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1. 引言
加速全球向脱碳能源基础设施转型，需要能够缓解可再生风能和太阳能发电间歇性的规模化电能存储系统[1,2,3]。电网级稳定需要能够提供数小时长时放电能力、模块化可扩展性和运行安全性的长时储能技术[4,5]。在现有的电化学设备中[6,7]，氧化还原液流电池（RFBs）占据着独特的地位，因为其结构设计在物理上将发电堆与储能液体储罐隔离开来[8,9,10]。这种解耦设计允许独立调整功率额定值和总能量容量[11,12]，为固定式公用事业规模应用提供了最佳的运行特性[ %%]。全钒液流电池（VRFBs）仍是商业化应用最广泛的化学体系[ %%]，但其部署受到钒成本和供应集中度的限制[13,14]，原材料价格波动，膜污染 [15]，以及腐蚀性硫酸介质[16], volatile raw-material pricing, membrane fouling [17], and corrosive sulfuric acid media [18].
水系有机液流电池，特别是基于蒽醌的系统，通过使用碳、氢、氧和氮等地球丰度元素，为克服这些限制提供了一条极具吸引力的途径[19,20有机电活性骨架的分子工程设计能够在广泛的pH范围内实现对氧化还原电位、反应动力学和环境兼容性的精细调节[21,22] 在各种有机候选材料中，蒽醌（AQ）衍生物作为重要的负极电解质材料，这主要归功于其优异的双电子氧化还原动力学、较低的正式电位以及高自然丰度[23,24] Aziz及其同事开展的基础研究表明，通过在蒽醌核心上引入磺酸基或羟基，可使其在酸性和碱性介质中实现可逆运行，并具有卓越的电化学可逆性[25]。随后的高通量理论筛选证实，通过在芳香环上合理安排取代基的位置，可以系统地调节醌类的形式电位，从而使蒽醌成为安全水系电化学储能的通用支架[26尽管具有这些吸引人的电化学特性，但基于蒽醌负极的有机水系液流电池面临着体积能量密度有限这一根本性技术瓶颈，其能量密度仍远低于空间受限安装所需的水平[27]。这种局限性的根本原因在于多环芳香醌类化合物的水溶性适中，其刚性平面骨架表现出强烈的晶格堆积和剧烈的分子间π-π堆积作用。当合成化学家引入密集的离子基团或柔性的聚乙二醇侧链，以迫使溶解度达到高浓度状态时，就会产生新的物理和化学代价[28]。高浓度电解质会面临粘度指数级增加和离子电导率下降的问题，这会增加泵送能量损失和电池传输极化[29]。拥挤的还原型蒽醌在深度循环过程中会促进双分子降解路径[ %%]。还原型醌类会发生质子耦合互变异构，转化为活性蒽酮中间体，这些中间体自发二聚形成电化学惰性的双蒽酮，造成永久性的容量衰减，从而损害电池寿命[30因此，均相水系电解质达到了内在的热力学极限，任何试图提高体积能量密度的尝试都会扳机加速的化学失效。31]. Consequently, homogeneous aqueous electrolytes reach an intrinsic thermodynamic limit where attempts to enhance volumetric energy density trigger accelerated chemical failure.
为了突破这一物理溶解度限制而不导致分子降解，储能领域正通过氧化还原靶向液流电池探索一种根本性的范式转变[32]。这一概念最初由Wang及其同事提出，氧化还原靶向概念通过将流体系统转变为异质固液混合储能模式，从根本上重新定义了溶解的电活性分子的作用[33]报道了一个代表性示例。稀释的溶解蒽醌不再作为唯一的电荷库，而是循环流经电化学堆栈，充当快速催化电子介体，在多孔碳电极与外部储罐中固定的高容量固体材料之间往返传递电子[34]。通过将电能存储与液体溶解度限制解耦，整体体积容量将由固体助推剂的堆积密度而非流体饱和浓度决定[35]。最近的突破表明，将蒽醌介质与定制的有机聚合物结合，可带来前所未有的性能提升。在酸性水溶液中，利用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸（2,7-AQDS）的单分子氧化还原靶向系统，通过氢键介导的电荷转移，成功驱动不溶性聚酰亚胺实现了比均相对应物显著的容量提升[36此外，设计具有双电位平台的单分子系统，使2,7-AQDS能够驱动聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)实现卓越的固态材料利用率和显著的体积能量密度扩展[37]在碱性体系中，将耐用的1,5-二羟基蒽醌与聚(蒽醌基硫化物)颗粒配对，可缓冲溶液状态的电荷，抑制二聚化，并实现长期的稳定性，同时容量衰减微乎其微[38]。同时，像三苯并吩嗪-10,15-二酮这样的大容量杂环骨架在碱性介质中表现出强大的化学耐受性[39]，并且预测性的量子力学计算通过限制级氢键模型，准确指导了1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸(1,8-DHAQDS)与聚(N-蒽醌酰基吡咯)的能级匹配，从而实现了显著的容量倍增[40].
在本综述中，我们总结了蒽醌基氧化还原液流电池的发展，重点探讨了实现高能量密度的分子工程和氧化还原靶向系统。首先讨论了氧化还原液流电池中蒽醌氧化还原化学的基本原理和电子转移机制。随后，我们考察了用于调节氧化还原电位、质子耦合电子转移动力学和水溶性的分子设计策略（图1). 进一步评估了浓溶液循环下的降解路径和分子再生策略。均相电解质的固有溶解度限制促使氧化还原液流电池向异相氧化还原靶向系统转变。本文全面分析了水系均相电解质和固/液氧化还原靶向系统的最新进展。关键科学问题包括介体与固体电位的匹配、界面电荷转移、固体活性位点利用以及反应器尺度的传质。 本综述总结了原位和离位表征技术，以阐明氧化还原靶向过程、界面动力学和结构演变。本综述的最后一部分概述了当前挑战和未来展望，旨在为优化蒽醌基氧化还原液流电池和实现实际高能量密度储能提供坚实基础。
图1。高能量密度蒽醌基氧化还原液流电池研究框架示意图。2. 蒽醌基水系氧化还原液流电池
2.1. 蒽醌基水系氧化还原液流电池的发展
2014年，Huskinson等人将一种蒽醌衍生物引入水系液流电池，报道了一种采用蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）作为负极电解质和Br2/Br−作为正极氧化还原对的有机-无机杂化系统[41] AQDS 具有良好的水溶性，且蒽醌核心的羰基可发生可逆的二电子还原。这项工作的意义在于证明了蒽醌分子在水系液流电池中可作为可逆的二电子氧化还原活性物种，为基于蒽醌的水系有机液流电池奠定了基础框架。Lin 等人报道了一种碱性醌类液流电池，采用 2,6-二羟基蒽醌 (2,6-DHAQ) 作为负极活性材料，铁氰/亚铁氰作为正极氧化还原对 [25]. 这项工作标志着从早期酸性系统向碱性DHAQ基水系液流电池的重大转变。在碱性条件下，DHAQ的羟基发生去质子化，改变了蒽醌核心的电子结构，并将其氧化还原电位向更负的值移动；碱性环境还能提高选定的羟基取代蒽醌的溶解度。在随后的工作中，同一研究团队系统地阐明了DHAQ在长期循环过程中的降解机制以及[42]，基于这些发现，开发了一系列包括pH调节和荷电状态控制在内的策略。Yang等人开发了一种全醌类中性水系氧化还原液流电池，采用2,7-AQDS和1,4-二羟基苯磺酸钾（HQS）作为负极和正极活性材料（图2a) [43]。所得电池在Na2SO4电解质 (图2b). 这些方法使电池的循环寿命延长了约200倍，为提高蒽醌基氧化还原液流电池的长期稳定性提供了重要的机理见解和实践指导。蒽醌液流电池的研究逐渐从展示单个分子的性能转向分子工程。
羟基取代可通过其给电子效应将氧化还原电位向更负的方向移动，同时通过羟基的去质子化提高在碱性电解质中的溶解度。相比之下，磺酸基和羧酸基通常被引入以改善水相兼容性，但它们对氧化还原电位的影响取决于其电子特性、取代位置以及与蒽醌核心的连接方式。例如，由于电子效应、水合作用和晶体堆积的差异，磺酸基的位置可以改变氧化还原电位和溶解度[44,45].
侧链工程为平衡溶解度和电化学性能提供了另一种途径。引入含羧酸根的亲水链已制备出具有高溶解度和稳定循环性能的蒽醌电解质。Wang等人报道了一种N-烷基羧酸根功能化的2,6-二氨基蒽醌衍生物，N,N′-(9,10-蒽醌-2,6-二基)-二-β-丙氨酸(DAEAQ)，在pH≥12的条件下开路电压为1.12 V，在报告的循环条件下每日容量保持率为99.86%[46]。醚键侧链也能改善水相兼容性，但其位置至关重要，因为含醚基团的蒽醌在循环过程中可能会发生侧链丢失和蒽酮形成。在一项关于2,2-丙酸酯醚蒽醌（2-2PEAQ）的研究中，将醚键远离中心醌环的位置可使容量衰减率较连接相邻环的异构体降低约三倍。引入邻位氨基可进一步抑制已知的降解路径，从而得到一种溶解度据报道为1.1 M的衍生物[47,48]。Gerhardt等人系统地研究了一系列蒽醌衍生物[49]，结果表明蒽醌核心上的取代基会显著改变氧化还原电位、水溶性和化学稳定性。这些观察结果确立了一个重要原则：蒽醌电解质的性能由分子结构、电解质环境和对偶氧化还原对的综合影响决定。因此，仅优化单一参数（如溶解度或氧化还原电位）不足以获得具有实际吸引力的电解质。
除了蒽醌基液流电池的实验进展外，理论计算也被用于支持蒽醌衍生物的筛选。Chen等人利用第一性原理计算研究了羟基取代基的位置如何影响蒽醌衍生物的氧化还原电位和溶解度，确定1,8-DHAQ为一种具有前景的结构[50]。这项工作代表了从经验性分子筛选向计算辅助蒽醌电解质分子设计的早期转变。2018年，曹等人系统比较了碱性水系电解液中几种DHAQ异构体，包括1,2-DHAQ、1,4-DHAQ、1,5-DHAQ、1,8-DHAQ和2,6-DHAQ[51]。在所研究的结构中，1,8-DHAQ表现出良好的电化学可逆性和传质特性，并且可以使用氢氧化胆碱作为增溶剂来提高其溶解度。随着蒽醌液流电池电压和功率性能的提升，长期电解质稳定性和容量衰减成为实际应用中日益重要的限制因素。Kwabi等人报告了一种在约pH 12条件下具有长寿命的碱性醌液流电池，该电池通过修改醌类电解质的分子结构并减少对高浓度碱的依赖[27]. 早期研究主要强调氧化还原液流电池的电池电压、溶解度和功率密度。随后，随着电压、溶解度、反应动力学和化学稳定性的综合优化，该领域取得了更多进展。同时，活性材料的成本和可扩展性成为氧化还原液流电池实际部署的其他考量因素。Wu等人基于1,8-DHAQ框架开发了一种高性能的蒽醌衍生物1,8-二羟基-2,7-二羧甲基-9,10-蒽醌（DCDHAQ），并从溶解度、稳定性和合成成本等角度对其性能进行了评估[52]。分子设计正日益根据更广泛的要求进行评估，不仅涵盖电化学性能，还包括合成可及性、可规模化制备以及经济可行性。除了这些分子层面的考量，活性材料的成本和可扩展性也值得进一步讨论，特别是分子性能与合成可及性之间的权衡。例如，低成本的磺化蒽醌混合策略可以通过放宽结构均匀性来降低材料和纯化成本，尽管这可能会在氧化还原电位、溶解度和循环稳定性方面引入额外的权衡。相比之下，DCDHAQ的成本导向分子设计旨在保持良好的氧化还原性能，同时简化合成流程并降低原材料成本。这些例子强调，分子工程必须在能量密度、耐久性和电化学可逆性，与合成步骤数、产率、原料可用性、纯化负担以及工艺可扩展性之间取得平衡。因此，分子设计的目标已逐渐从实验室规模的高性能分子识别，转向开发能够满足大规模储能综合要求的电解质材料。2.2. 蒽醌氧化还原电位调节的分子工程
在蒽醌基氧化还原液流电池中，一种关键的分子功能化策略是通过引入供电子取代基或扩展共轭体系来提高蒽醌核心的电子密度[53]. 这种修饰可以将氧化还原电位向更负的值移动，从而提高电池的整体电压。同时，分子功能化必须保留或优化与羰基相关的质子转移路径，以维持足够快速的质子耦合电子转移（PCET）动力学，防止动力学限制抵消电位调节带来的热力学优势。Aziz等人[41]，他们开发了一种基于9,10-蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）氧化还原化学的无金属氧化还原液流电池。Pourbaix图显示，AQDS的氧化还原电位（以相对于标准氢电极（SHE）的mV表示）具有强烈的pH依赖性。拟合的电位-pH关系表现出三个明显的斜率，分别约为−59、−30和0 mV pH−1，对应于涉及吸收两个、一个和零个质子的二电子氧化还原过程在pH每增加一个单位时的电位偏移（2e−/2H+，2e−/1H+，以及2e−/0H+). 将低成本的醌/氢醌氧化还原对与硫酸中的溴氧化还原对耦合2/Br−，该系统展现出极具前景的电化学性能，在1.3 A cm的电流密度下实现了超过0.6 W cm的峰值功率密度 %%−2同时保持良好的循环稳定性。同一项研究进一步表明，AQDS的分子修饰可以有效调节其氧化还原特性。具体而言，在蒽醌骨架的1和8位引入两个羟基，可使全电池的开路电压提高约11%。量子化学计算表明，每个羟基取代基可使氧化还原电位降低约50 mV，这与实验结果高度吻合，提供了近0.6 V的宽电位调节范围。−2此外，与羟基取代相关的氢键相互作用有望提高水溶性，而羟基与羰基之间的分子内氢键则可促进相关的氧化还原动力学。这项工作确立了分子功能化作为调节醌基电解质氧化还原电位并提高水系氧化还原液流电池工作电压的有效方法。
对于质子耦合电子转移过程，蒽醌衍生物的氧化还原电位通常随pH值的升高而线性向更负的方向移动，这与能斯特方程一致。在理想的二质子/二电子过程中，电位每增加一个pH单位约下降59 mV。利用这种pH依赖的氧化还原行为，Lin及其合作者开发了一种在碱性条件下运行的高电压蒽醌基水系氧化还原液流电池[25]。所选的2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）在1 M KOH中表现出超过0.6 M的室温溶解度，并在标准氢电极（SHE）附近−0.7 V处显示出可逆氧化还原过程。当与亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原对配对时，该系统可实现约1.2 V的电池电压。碱性系统相对较高的工作电压也有助于补偿增加的膜电阻，从而实现与传统全钒氧化还原液流电池相当的电化学性能和动力学。该电池的峰值功率密度超过0.45 W cm−2在室温下约为0.7 W cm−2在45 °C下。在100 mA cm−2的高电流密度下，能量效率达到84%，而每循环的容量保持率超过99.9%。这些结果突显了羟基功能化蒽醌和铁氰化物基氧化还原对作为高性能碱性水系氧化还原液流电池稳定电解质的潜力。Michael及其合作者进一步研究了四种蒽醌衍生物作为水系醌-溴氧化还原液流电池候选负极[49]，包括蒽醌-2-磺酸（AQS）、1,8-二羟基蒽醌-2,7-二磺酸（DHAQDS）、茜素红（ARS）和1,4-二羟基蒽醌-2,3-二甲基磺酸（DHAQDMS）。这四种衍生物的标准还原电位均比蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）更负，从而提供了提高开路电压的机会。AQS相对于AQDS较低的氧化还原电位归因于移除了一个吸电子的磺酸基团，而引入给电子的羟基则使DHAQDS的还原电位进一步向负值偏移（图2c)。DHAQDMS的结果进一步表明，增加吸电子取代基与氧化还原活性核心之间的空间距离，可以为降低醌类还原电位提供额外手段。然而，DHAQDS和DHAQDMS在高荷电状态（SOC高于80%）下均表现出开路电压下降，这归因于运行过程中发生的化学降解反应。这些降解途径最终限制了这些高还原电位醌类衍生物在氧化还原液流电池中的实际应用。2.3. 蒽醌热力学的计算研究
除了蒽醌，醌类和其他含羰基的氧化还原聚合物的氧化还原电位也可以通过引入给电子或吸电子取代基来调节[54,55]。密度泛函理论（DFT）计算被用于系统研究各种蒽醌（AQ）衍生物的电化学性质[56]，包括氧化还原窗口、给电子和吸电子取代基对氧化还原窗口的影响以及溶剂化自由能，从而在计算的LUMO能级与还原电位之间建立了相关性。进一步推导出了一个表达式，用于根据计算的LUMO能级预测蒽醌衍生物的还原电位。该方程可作为描述符，用于评估数千种蒽醌衍生物的还原电位，而无需对中性态和还原态进行详细的自由能计算。这些发现为结合实验和理论研究提供了理想平台，旨在了解新型醌类分子作为储能材料的电化学可逆性和溶解度。由于蒽醌类化合物具有大量可能的取代模式，而市售的蒽醌衍生物仍然相对有限，Josef等人[57]系统地评估了几种半经验密度泛函紧束缚（DFTB）方法，用于预测和筛选蒽醌衍生物的电化学性能。原始蒽醌（AQ）及其单取代衍生物的循环伏安图显示出两个明显的氧化还原对（图2d)，表明这些衍生物保留了电化学活性，并且通常表现出可逆的氧化还原行为。氨基取代由于其给电子效应，使氧化还原电位向更负的值移动。尽管羟基取代也被预期会增加蒽醌骨架的电子密度，但2-OH-AQ衍生物在虚拟筛选中代表了一个特别具有挑战性的案例，因为可能通过分子内相互作用和/或二聚反应稳定自由基中间体。这一观察结果表明，单分子量子化学计算可能无法完全捕捉影响实验测量氧化还原性质的分子间过程，例如二聚反应和其他副反应。
高通量虚拟筛选（HTVS）通过将量子化学计算与基于计算描述符、分子结构或分子表征训练的机器学习模型相结合，可将该方法进一步扩展至数千种候选结构。此类工作流程能够根据氧化还原电位和溶解度快速评估并优先筛选蒽醌及相关醌类衍生物，同时结合独立的计算或基于机器学习的过滤器，以评估分子的稳定性和对竞争反应的敏感性。例如，一项数据驱动的筛选研究考察了3257种醌类氧化还原对，并将量子化学氧化还原性质计算与基于机器学习的水溶性预测相结合，识别出205种候选分子，这些分子被预测比蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）具有更高的溶解度和更低的氧化还原电位[58]。在另一项研究中，使用DFT生成的8200多种醌类分子的数据来训练质子耦合电子转移性质的机器学习模型，在氧化还原电位预测中实现了约66毫伏的平均绝对误差[59]。分子畸变和竞争化学反应的能量学可提供额外的稳定性相关筛选标准[60]。更广泛地说，基于量子化学计算训练的机器学习代理模型也被用于加速稳定有机氧化还原活性分子的发现[61].
溶剂化和限制级环境建模对于提高预测氧化还原电位的可靠性同样重要。隐式溶剂化模型，如COSMO和极化连续介质模型（PCM），提供了对体相溶剂效应的高效近似，但可能无法完全描述特定的氢键作用、反离子缔合或局部溶剂介导的反应。对于蒽醌衍生物，DFT计算表明，锂离子配对可使还原电位移动约0.4 V [56]。在一项独立的计算与实验结合研究中，连续介质溶剂化计算对某些蒽醌衍生物产生了显著更大的误差，因为分子内氢键与周围溶剂的氢键未能得到充分平衡；通过量子力学/分子力学（QM/MM）模拟引入显式水分子改善了这些情况的预测结果[62] 对醌衍生物的进一步计算筛选表明，分子内氢键、构象效应以及限制级水分子也会改变预测的氧化还原电位，并揭示可能存在的竞争反应[60].
尽管如此，大多数衍生物的计算值与实验测量值表现出良好的一致性。因此，SCC-DFTB/3ob方法结合COSMO溶剂化模型为筛选候选结构提供了一个有用的计算框架，随后可使用更高水平的DFT计算进行评估，从而系统地识别高性能有机氧化还原活性分子。
调节液流电池活性电极材料的电位以提升全电池电压，是提高液流电池性能的重要策略之一。然而，具有良好氧化还原热力学特性的分子，仍可能因强芳香族π-π堆积作用和高晶格能而面临水溶性差的问题。溶解度不足会限制电活性物种的浓度，从而制约可实现的能量密度。此外，充电过程中难溶活性材料的析出可能导致电极表面发生不可逆沉积，并加速容量衰减。因此，分子设计必须同时兼顾氧化还原电位调节与水溶性，而非独立优化单一属性。
图2。用于调节蒽醌氧化还原性能的电化学和分子设计策略。（）2,7-AQDS和HQS的循环伏安图（在0.5 M NaSO2）中性全醌流电池在60 mA cm4), [43]. (）AQDS、AQS、DHAQDS和DHAQDMS的CV响应对比[）在0.1 M TBAPF−2 [43]. (/DMF中以200 mV s的扫描速率记录的蒽醌及其单取代羟基和氨基衍生物的CV曲线。经出版商许可转载[49]. (d) CV profiles of anthraquinone and its monosubstituted hydroxy− and amino−derivatives recorded in 0.1 M TBAPF6/DMF at a scan rate of 200 mV s−1 [57]. Reproduced with permission from the publisher [43,49,57].3. 蒽醌的亲水功能化与溶解度提升
3.1. 阳离子调节以增强蒽醌溶解度
除了调节氧化还原电位，提高氧化还原活性物质的溶解度是提高水系有机氧化还原液流电池能量密度的另一关键策略[63]。因此，大量研究致力于分子和电解质工程，以实现更高的活性物质浓度。提高溶解度的一个代表性策略是反离子工程。例如[64]，用NH+取代Na4+作为AQDS的反离子，可产生(NH4)2AQDS，其水溶度可达约1.9 M（图3a)，最后显示出91.5 mW cm的更高功率密度−2 (图3b) 在100% SOC下。这种增强归因于NH的强亲水性4+以及NH之间的氢键相互作用4+以及AQDS2−，这会促进水合作用并削弱晶体堆积。该方法在保持优异循环稳定性的同时，大幅提高了电活性物种的浓度，300次循环后几乎没有容量衰减。有趣的是，通过测量不同pH值下的氧化还原电位构建了Pourbaix图，结果显示在pH 4至7之间氧化还原电位几乎保持不变，表明在该pH范围内存在一个与质子转移解耦的二电子转移过程。这一现象归因于铵阳离子与AQDS阴离子羰基氧原子之间的氢键相互作用。胆碱阳离子通过与醌磺酸盐阴离子形成离子间氢键起到增溶剂的作用，从而能够制备出具有高水溶性、良好电化学可逆性和优异稳定性的新型活性有机电解质。通常，胆碱蒽醌磺酸盐（AQSCH）和二胆碱1,2-二羟基-3,5-苯二磺酸盐（BQDS(CH)）通过简单的离子交换和酸碱中和反应合成，可作为pH中性水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的负极和正极电解质[65]。由于阳离子与阴离子之间离子相互作用减弱并形成氢键，蒽醌和苯醌衍生物的水溶性可提高数十倍。3.2. 改善蒽醌水溶性的分子取代基调节
除了反离子工程外，分子功能化为提高蒽醌衍生物的水溶性提供了一种有效的策略。Kerr等人报道了2,2′-((9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,6-二基)双(氧基))二丙酸（2,6-D2PEAQ），这是一种包含醚键和以羧酸基团为末端的对手性、甲基支链侧链的蒽醌衍生物[66在接近中性的pH值下，该化合物表现出高达约2.0 M的水溶性，对应于两电子氧化还原过程的理论负极电解液体积容量为107.2 Ah/L。在pH 7时，其测得的还原电位为−0.460 V（相对于标准氢电极）。在实际电池测试条件下，采用1.1 M 2,6-D2PEAQ和铁氰化物基正极电解液的近容量平衡电池在90%荷电状态（SOC）下表现出1.09 V的开路电压。据报道，基于负极电解液体积的实际体积容量为590 Ah/L，而基于电池总电解液体积的体积容量为14.3 Ah/L；相应的报告电池能量密度为13.6 Wh/L。该电池在14天内表现出每天0.02%的容量衰减率，库仑效率为99.7% [66]. 2,6-D2PEAQ的溶解度也受反离子种类的影响：据报道的测量结果显示，在pH 7时，其钾盐的溶解度可达约1.9–2.0 M，而其钠盐类似物的溶解度约为1.5 M。因此，其与混合Na+/K+电解质配方的兼容性不应被视为溶解度完全独立于反离子的证据。
另一种有效的分子功能化策略涉及引入聚乙二醇（PEG）基助溶基团。Jin等人合成并筛选了一系列PEG取代的蒽醌（PEGAQs），并选择了1,8-双(2-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽醌-9,10-二酮（AQ-1,8-3E-OH）进行详细的电化学评估[30该衍生物在较宽的pH范围内与水混溶，无需依赖可电离的增溶基团即可制备高浓度水系电解质。据报道，在pH 7时，其还原电位为−0.43 V（相对于标准氢电极）。在1.5 M的工作浓度下，该负极电解质的体积容量为80.4 Ah/L。当与基于铁氰化物的正极电解质在pH 7下配对时，电池的开路电压约为1.0 V，能量密度为25.2 Wh/L。在18天内进行的220次循环实验显示，平均库仑效率为99.90%，容量衰减率为每天0.5%，相当于每次循环0.043% [28]。尽管在各自报告的条件下，AQ-1,8-3E-OH报告了更高的运行体积容量和电池能量密度，但其测得的容量衰减率高于2,6-D2PEAQ。
同样，David及其合作者通过高度碱溶性羧酸根末端对2,6-DHAQ进行了功能化[27]。增溶基团通过较短的疏水连接基团与蒽醌核心相连，这种结构在避免过度疏水性的同时，通过破坏晶体堆积来提高溶解度。同时，循环伏安法显示，所有4,4′-((9,10-蒽醌-2,6-二基)-二氧基)-二丁酸酯（DBEAQ）异构体均表现出非常相似的氧化还原电位。所得衍生物2,6-DBEAQ在pH 12的支持电解质中，溶解度约为2,6-DHAQ的六倍，从而实现了约17 Wh L的电池能量密度。−1。Petrov等人展示了另一种基于磺化蒽醌异构体混合的低成本策略，以利用类共晶的溶解度增强效应[67] 用发烟硫酸对蒽醌进行磺化反应，生成了包含多种磺化衍生物的混合物，包括2,7-AQDS、2,6-AQDS和AQS，以及溶解在稀硫酸中的未反应蒽醌。通过优化膜和流场配置，所得氧化还原液流电池在100% SOC下实现了398 mW cm的最大功率密度。−2OCV–SOC关系（图3c) 使用ASM或2,7-AQDS（2.2 M H中0.4 M）作为负极电解质的液流电池也支持功率密度的提升。由此产生的混合电解质系统在不显著改变其基本电化学特性的情况下，大幅提高了活性醌物种的浓度（2SO4图5。图3d). 总体而言，提高氧化还原活性物质的溶解度是提升水系有机氧化还原液流电池能量密度的有效策略。分子功能化、反离子工程以及分子间相互作用的调节可以抑制π-π堆积，并提高可实现的活性物质浓度。然而，过高的浓度也可能加速长期循环过程中副产物的积累，从而可能加剧活性物质的损失和容量衰减。因此，在高溶解度与长期化学稳定性之间取得平衡，仍然是实现实用化高能量密度有机液流电池的关键挑战。
图3。用于提高蒽醌溶解度和电池性能的分子与电解质工程方法。（）钠基和铵基AQS及AQDS盐的水溶性比较[）电池功率密度随荷电状态的变化关系[64]. (）使用ASM或2,7-AQDS（2.2 M H中0.4 M）的液流电池的OCV-SOC关系SO64]. (）作为负极电解质 [）单个磺化蒽醌及其混合电解质配方的CV响应，在1 M H2SO4扫描速率为50 mV s67]. (的扫描速率记录的蒽醌及其单取代羟基和氨基衍生物的CV曲线。经出版商许可转载[) CV responses of the individual sulfonated anthraquinones and their mixed-electrolyte formulation in 1 M H2SO4 at a scan rate of 50 mV s−1 [67]. Reproduced with permission from the publisher [64,67].4. 蒽醌电解质的降解机制与分子再生
4.1. 蒽醌电解质的降解路径
蒽醌基水系有机氧化还原液流电池在深度循环下面临的核心挑战是，还原态的蒽氢醌并非热力学终态[68]。相反，它们通过多种化学途径失去电化学活性。绘制这些微观降解通道为设计长寿命电解质提供了逻辑起点。研究最系统的一个案例是碱性介质中的2,6-二羟基蒽醌。其原作还原过程为两电子、两质子转移，生成二羟基蒽氢醌二阴离子。然而在高充电状态下，DHAHQ2−经历去质子化，随后发生互变异构，转化为活性更高的中间体——2,6-二羟基蒽酮。较低能量的芳香共轭体系驱动了这一互变异构过程，但醌式骨架在此过程中丧失了其可逆氧化还原活性。高分辨率质谱和核磁共振（NMR）波谱证实，DHA是DHAQ电解质中首个可检测到的分解产物，且其积累量与容量衰减呈定量比例关系[31]. 该蒽酮中间体的寿命决定了衰减速率。在碱性条件下，DHA进一步去质子化形成蒽酮阴离子自由基。随后，电化学二聚反应通过C-C键将两个自由基偶联，生成电化学惰性的双蒽酮二聚体。该过程是不可逆的，每次二聚事件都会永久移除活性物质。定量分析表明，标准DHAQ/铁氰化物全电池中约4.3%/天的容量衰减，有超过95%归因于蒽酮的形成及其后续的二聚反应。一个典型的DHAQ/铁氰化物液流电池在200次循环中表现出0.5%/天的体积容量衰减（图4a)，这种衰减在随后的机理分析中主要归因于蒽酮的形成和不可逆的二聚化[28].
互变异构驱动的降解并非蒽醌类化合物所独有。张等人通过研究天然萘醌衍生物2-羟基-1,4-萘醌发现，其还原态同样倾向于发生酮-烯醇互变异构，DFT计算的能垒仅为2.42 kJ mol−1，从而导致严重的容量衰减。通过接枝苯甲酸侧链构建非平面π扩展BANQ可将该能垒提升至4.98 kJ mol−1，并将互变异构产物的能量置于还原态BANQ本身之上，从热力学上封闭了互变异构通道，并将褪色率抑制至每循环0.00018%[69]。这一发现将互变异构驱动的降解范式扩展到更广泛的醌类家族，并提出π扩展和非平面构象作为通用的抑制策略。
在强碱性条件下，氢氧根介导的亲核攻击可诱导蒽醌衍生物中醚键连接的侧链发生取代和断裂[45]。根据分子结构的不同，羧酸根及其他侧链功能化的蒽醌在碱性运行条件下也可能发生侧链丢失或脱羧反应[47在稠合醌-吡嗪分子2,2′-((6,11-二氧基-6,11-二氢苯并-[b]-吩嗪-2,3-二基)-双-(氧基))-二丙酸(DCNQBP)中，徐等人将降解归因于丙酸侧链的水解断裂，而非醌核的不稳定性，从而将侧链稳定性从经验考量提升为可定量设计的参数[70]。溶解氧进一步加速还原物种的化学氧化，产生超氧自由基，从而促进聚合和交联。这些副反应在高浓度、高充电状态和高温下尤为显著。分子工程为源头抑制提供了一条互补途径。张等人将蒽醌与吩嗪融合，构建了4,4′-((6,11-二氧代-6,11-二氢苯并-[b]-吩嗪-2,3-二基)-双-(氧基))-二丁酸（DAPQ），这是一种四电子存储分子，其扩展的π共轭和平衡的电荷分布协同作用，抑制了蒽醌特征的歧化反应和吩嗪特征的二聚反应。原位核磁共振检测显示，在2300次循环后未检测到降解产物，日衰减率为0.0017% [71]。从天然药物蒽醌类化合物的角度出发，Ning等人发现分子内和NH4Cl-诱导的分子间氢键稳定了还原态，将基于大黄酸的电池衰减率从每循环0.124%降低至0.011%[72]。总的来说，这些研究表明，降解机制的阐明正反向驱动分子设计，将范式从试错筛选转向精准抑制。4.2. 蒽醌降解机制的原位诊断与计算验证
阐明蒽醌降解机制需要先进表征技术与理论计算的协同作用。传统的离位分析需要提取电解质，这一过程本身可能会改变还原物种的化学状态，因此原位和工作状态技术对于实时追踪降解至关重要[73因此，原位核磁共振已成为实时追踪蒽醌降解的一种特别强大的诊断方法[74,75]，相关研究表明可定量监测DHAQ的分解以及2,6-二羟基蒽酮和2,6-二羟基蒽醇的形成。Zhao等人设计了一种与氧化还原流电池耦合的流动核磁共振探针，并获取了1100 mM DHAQ/铁氰化物全电池循环过程中的氢核磁共振谱图。伪二维谱图揭示了一个清晰的序列：在充电初期，DHAQ的2−芳香族质子峰逐渐减弱，而中间体DHAQ的3−峰出现并展宽；在深度充电时，半醌DHAQ•−信号由于顺磁性而发生剧烈的谱线展宽和高场位移。DFT计算的体积位移使得对所有三种状态的明确归属成为可能。更关键的是，将电池保持在1.7 V会产生可归属于DHA和DHAL的新共振峰，标志着首次在运行电池中原位观察到降解产物的形成 [76].
电子顺磁共振通过捕捉半醌自由基瞬态来补充核磁共振。在结合核磁共振与电子顺磁共振（EPR）的后续研究中，赵等人测量了分子间电子交换速率常数kex约为104在DHAQ−1与DHAQ•−1之间，该参数直接决定了生成蒽酮的歧化反应概率[2−]。在DAPQ等较新的体系中，EPR显示自由基信号在50%荷电状态时达到峰值，并通过快速电子交换衰减，这证明其翻转-翻转自旋交换机制有利于可逆转化而非副反应[−]。在电化学阻抗层面，弛豫时间分布分析为解耦界面传输与电荷转移极化提供了强有力的工具。DHAQ/铁氰化物电池的SOC相关极化曲线（77图471b,c) 表现出明显的欧姆、活化和质传机制，DRT分析可将其解卷积为欧姆、电荷转移和浓度扩散组分，从而区分膜污染引起的传输衰减与分子降解引起的电荷转移衰减 [所示]。传统的电化学阻抗谱（EIS）仅产生总阻抗的奈奎斯特图，而弛豫时间分布（DRT）通过正则化解卷积来解析具有特征时间常数的多个RC元件，这些时间常数分别对应于欧姆电阻、分布欧姆电阻、电荷转移电阻和浓度扩散电阻[]. 在双硫代环氧/多硫化物体系中，Chen等人将原位DRT与拉曼光谱结合，并确定电荷转移电阻的降低是双硫代环氧催化效应的直接特征 [28,41]。该方法可直接应用于蒽醌体系，为区分膜污染引起的传输衰减与分子降解引起的电荷转移衰减提供了定量标准。78,79]. In a bislawsone/polysulfide system, Chen et al. couple in situ DRT with Raman spectroscopy and identify the decrease in charge-transfer resistance as a direct signature of the bislawsone catalytic effect [80]. This methodology transfers directly to anthraquinone systems, providing a quantitative criterion for distinguishing membrane-fouling-induced transport fade from molecular-degradation-induced charge-transfer fade.
理论计算提供了原子层面的解释。Hashemi等人开发了一种DFT加机器学习方法来预测醌类方框图，将两质子两电子转移分解为八个基本电子转移步骤和八个质子转移步骤。每一步的E°和pKa均通过DFT独立计算，从而生成完整的Pourbaix图[59]。以2,2PEAQ作为基准，预测的图与实验结果高度吻合，描绘了pH 0–5范围内的2e−/2H+区域，pH 5–8范围内的2e−/1H+转变，以及2e−/0H+pH 8以上的平台期。该框架预测了任意pH下每种质子化和氧化状态的热力学稳定性，识别出还原态物种何时进入触发互变异构的不稳定区。DFT过渡态计算进一步量化了互变异构和二聚化的自由能垒，例如BANQ研究中能垒从2.42 kJ mol增加到4.98 kJ mol−1，这为分子设计提供了定量的降解倾向指标[69].4.3. 蒽醌电解质的机制引导型再生策略
对降解机制的深入理解催生了一系列机制引导的原位再生策略，其共同原理是在降解链的不同节点进行干预，以逆转或减缓容量衰减[81]。第一种策略定义了荷电状态操作边界，从源头上避开了过还原区域。因为蒽酮的形成需要DHAHQ2−在高荷电状态下的去质子化和互变异构，限制充电截止电压可显著抑制DHA的生成。Goulet等人证明，将DHAQ/铁氰化物全电池的截止电压从1.6 V降低至1.25 V，可使衰减率从每天5.6%骤降至0.14%，寿命延长约40倍[31]。Ning等人独立验证了这一策略在天然蒽醌系统中的有效性，将基于雷茵的电池限制在70%荷电状态，并结合NH4Cl氢键稳定作用，可将衰减率降低至每天1.85%[72]。Xu等人对DCNQBP进行了类似的观察，发现避免深度放电可减轻水解引起的侧链断裂，并将衰减率保持在每天0.018% [70]. 这些结果在化学性质不同的系统中表现出一致性，证明了荷电状态边界是目前最通用且成本最低的再生方法。另一种策略是建立电化学脉冲协议，以主动断裂预形成二聚体中的C-C键。Bahari等人系统地研究了DHAQ电解质的再生条件，发现应用更高的放电步进截止电压不仅能将DHA氧化回DHAQ2−]。然而，再生效率对参数高度敏感，因为电压不足无法断裂二聚体，而电压过高会引发析氧反应和pH值漂移，使得实时DRT-EIS反馈变得不可或缺。相比之下，在±0.5 A cm的条件下进行标准循环−虽然能产生清晰的电压平台，但容量会逐渐衰减（42图4−2d），在放电步骤中插入高电压氧化脉冲可断裂预形成的二聚体C-C键并恢复活性单体，将衰减率从每天4.3%降低至0.02% []. 第三种策略将受控化学氧化与混合电解质协同再平衡相结合。轻度曝气是最简单的方法：通过向褪色的阳极液中通入少量空气，利用分子氧将DHA和二聚体化学氧化回DHAQ。在对称电池测试中，Goulet等人表明，对循环至初始容量35%的DHAQ电解液进行曝气，可将放电容量恢复至约70% []，不过曝气量需要精确控制以避免过度氧化。41]. A third strategy combines controlled chemical oxidation with mixed-electrolyte synergistic rebalancing. Mild aeration represents the simplest approach: bubbling a small amount of air through a faded anolyte exploits molecular oxygen to chemically oxidize DHA and dimers back to DHAQ. In symmetric-cell tests, Goulet et al. show that aerating a DHAQ electrolyte cycled to 35% of its initial capacity restores discharge capacity to approximately 70% [31], though the aeration dose requires precise control to avoid over-oxidation.
混合电解质策略代表了一种更精细的设计。Lee等人发现，引入还原电位比DHAQ更正的DBEAQ，能在正常循环过程中持续催化降解产物的再生。作为氧化还原穿梭剂，还原态的DBEAQ在放电时将二聚体裂解为DHA，而氧化态的DBEAQ在充电时将DHA氧化回DHAQ，从而持续清除降解中间体。0.1 M DHAQ与0.1 M DBEAQ的混合物每天容量衰减仅为0.1%，远低于非相互作用混合物预期的每天35%的衰减率，这一差距表明存在显著的协同效应[82]. 该策略的普适性已在N-TSAQ和DPPEAQ衍生物中得到验证，为自修复电解质建立了新范式。这些再生策略与分子结构设计并非互斥，而是可以分层叠加以产生协同效应。DAPQ通过其稠环结构从源头上抑制歧化和二聚反应，BANQ通过非平面π共轭提高互变异构能垒，将任一方法与荷电状态边界控制及电化学再生相结合，即可实现近乎零衰减的运行。
图4。蒽醌液流电池的降解、诊断与再生。() 库仑效率与时间的关系[) 在五种不同荷电状态下，功率密度与电流密度的关系，溶液包含3 M HBr和0.5 M Br83]. (在阴极侧，以及1 M AQDS和1 M H的组合SO2的高理论比容量[2) 在四个不同SOC下，室温下电压随电流密度的变化曲线。电解质成分包含7 mL的1.5 M PEGAQ[4) 放电容量保持率和电池电位随循环次数的变化[83]. (的扫描速率记录的蒽醌及其单取代羟基和氨基衍生物的CV曲线。经出版商许可转载[) Voltage profiles versus current density at ambient temperature at four distinct SOCs. The electrolyte composition consists of 7 mL of 1.5 M PEGAQ [83]. (d) Discharge capacity retention and cell potential versus cycle number [83]. Reproduced with permission from the publisher [83].5. 基于蒽醌的氧化还原靶向液流电池
5.1. 氧化还原靶向反应的概念
诊断技术和分子再生策略已显著延长了蒽醌电解质的寿命[84]。然而，均相液流电池面临着一个不可避免的物理限制：液体溶剂的溶解度极限[85]。在基于蒽醌的系统中，聚集和有限的水溶性可能会限制可实现的体积能量密度。高浓度电解质可以接近摩尔级，但进一步提高需要额外的分子或溶剂化工程；例如，2025年的一项研究实现了1.6 M和74.3 Ah L−1利用溶剂化结构调节[85]。同时，最近的多电子分子设计表明，体积容量可以超过100 Ah L−1，这表明100 Ah L−1应被视为实际基准，而非绝对物理极限[86].
对于大多数水系有机电解质，体积容量通常保持在10–100 Ah L−1范围内，溶解度构成了根本的浓度限制[87]。氧化还原靶向反应提供了一种绕过这一瓶颈的方法。不溶性固体材料填充储能池[88,89,90]，循环电解质仅需携带稀释的氧化还原介体溶液[ %%]。每个介体分子在电极处经历电化学转化，然后扩散到储罐中，通过化学反应将电荷转移给固体（91,92,93图5）。这种两步电化学-化学耦合过程正是将储能容量从溶解度限制中解放出来的关键 []。驱动这些界面反应的并非外加偏压，而是介体与固体材料之间的能斯特电位差 [94] 在充电过程中，电位低于固体的还原态介质会自发地提供电子[95]。在放电过程中情况相反，氧化态介质（电位比固体更正）会从固体中接受电子。第一代氧化还原靶向液流电池依赖于双分子设计，其中两个介质电位跨越固体，一个负责还原，另一个负责氧化[96]。单分子氧化还原靶向则将两个方向整合到具有两个不同氧化还原对的单一分子中，这使分子背包减半，并减少了寄生交叉反应[97,98,99]。蒽醌衍生物在此背景下具有异常的多功能性，因为它们在固液界面两侧都能有效发挥作用。在一项演示中，Huang等人选择1,5-二羟基蒽醌作为可溶性穿梭体，并将其与提供大部分储能容量的聚(蒽醌基硫化物)/炭黑复合材料配对。由此产生的半电池在20 mA cm⁻¹电流下维持573 mAh39循环超过1100小时[−2]。Zhang等人的一项补充研究采用了不同的分子路径，将蒽黄酮酸和法桑酮穿梭分子与三苯并吩嗪二酮固体进行配对。18 mV以内的潜在匹配可释放80.2%的理论固体容量，这一数据强调了紧密的电位对齐对于氧化还原靶向效率的重要性[38]. A complementary study by Zhang et al. takes a different molecular route, pairing anthraflavic acid and lawsone shuttles with a tribenzophenazine-dione solid. Potential matching to within 18 mV unlocks 80.2% of the theoretical solid capacity, a figure that underscores how critical tight potential alignment is for redox-targeting efficiency [39].
氧化还原靶向反应的机制[的扫描速率记录的蒽醌及其单取代羟基和氨基衍生物的CV曲线。经出版商许可转载[94]. Reproduced with permission from the publisher [94].5.2. 蒽醌基氧化还原靶向液流电池的性能
水系有机氧化还原液流电池经常面临分子稳定性和体积能量密度之间难以调和的权衡。尽管使用磺酸基、羧酸基或醚链的合成功能化可以提高溶解度，但将溶解的醌类物质浓度提高到两个摩尔电子以上，不可避免地会导致严重的粘度惩罚、缓慢的流体质量传输以及自二聚化路径。氧化还原靶向液流电池通过重新定义溶解的电活性物质的作用，绕过了这一溶解度限制。在这些混合架构中，可溶性蒽醌不再是电荷的唯一储库。相反，溶解的醌类物质充当流体氧化还原介质，在碳毡电极与外部储罐中填充的固定、高密度固体材料之间穿梭电子。这种分工将电池堆的功率输出与储罐的体积存储容量解耦。早期的靶向设计依赖于双介质鸡尾酒体系来循环单一固体，使用一种低电位分子进行充电，另一种高电位分子进行放电。双介质系统会引入持续的热力学过电位、相互的交叉污染以及平衡系统复杂性。因此，当代研究优先考虑单分子氧化还原靶向配置，利用动态能斯特电位偏移或内在的多步电子转移级联，通过单一分子穿梭机驱动可逆的电荷交换。表1展示了蒽醌基液流电池的性能对比。
表1。蒽醌基液流电池的性能比较。
聚合物有机固体作为蒽醌介质的卓越固体伙伴脱颖而出，因为其开放的大分子网络有助于快速的溶剂化反离子重新分布，而不会产生困扰无机嵌入材料的破坏性晶格应变。周及其同事建立了一个中性单分子靶向系统，将蒽醌-2,7-二磺酸二钠盐与源自1,4,5,8-萘四甲酸二酐的不可溶聚酰亚胺进行配对[36]。聚酰亚胺在阳极侧表现出150 mAh g−1以及16 M的有效固体电子浓度。在该系统中，2,7-AQDS作为负极穿梭体，而溶解的碘化钠与不溶性的六氰合铁酸镍在正极电路中配对。在硫酸钠中性溶液中，2,7-AQDS在相对于标准氢电极（SHE）−0.21 V处的标准电位，与位于−0.27至−0.21 V（相对于SHE）之间的聚酰亚胺的融合电化学还原波相吻合。2,7-AQDS与聚酰亚胺之间的电荷转移路径依赖于氢键介导的电荷转移机制，如图6a. 还原态蒽醌双阴离子通过桥接水分子吸附到聚酰亚胺骨架上，在能量上是有利的，这降低了外球电子转移的重组能，并加速了跨固液界面的电荷交换。当乙酸盐缓冲液调节局部质子积累并将2,7-AQDS的溶解度提高到0.2 M时，聚酰亚胺的利用率在10 mA cm下达到83%−2。由此产生的负极储能容量达到97 Ah L−1，将未辅助2,7-AQDS的可利用容量扩大了八倍以上。
图6。蒽醌基氧化还原靶向系统的电化学配置、反应机制和电池性能。（）在pH中性条件下，2,7-AQDS与聚酰亚胺之间氢键介导电荷转移的拟议机制[）1,5-DHAQ、亚铁氰化钾和PAQS/炭黑复合材料在1 M KOH中以50 mV s扫描速率记录的循环伏安曲线36]. (）1,5-DHAQ| [Fe(CN)的电池电压曲线在20 mA cm⁻²电流密度下，无（第一循环）和有（第二循环）PAQS/炭黑颗粒的液流电池−1 [38]. (的扫描速率记录的蒽醌及其单取代羟基和氨基衍生物的CV曲线。经出版商许可转载[) Cell voltage profiles of the 1,5−DHAQ| [Fe(CN)6]3−/4− flow battery in the absence (first cycle) and presence (second cycle) of PAQS/carbon black granules at 20 mA cm−2 [38]. (d) Extended cycling stability and Coulombic efficiency of the 1,5−DHAQ−PAQS/carbon black targeting system over 1000 h of continuous operation at 20 mA cm−2 [38]. (e) Comparative evaluation of accessible volumetric capacity, chemical durability, and operational cell voltage among DPivOHAQ, DHBQ, and 1,5−DHAQ−PAQS/carbon black anolyte architectures [38]. Reproduced with permission from the publisher [36,38].
马及其同事发现了一种双平台单分子氧化还原靶向机制，该机制利用醌分子的固有质子耦合电子转移特性，而非完全依赖浓度诱导的能斯特电位漂移来驱动固液反应[37]。在这种中性液流系统中，2,7-AQDS作为移动电子载体，与装载在负极储液罐中的固体聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)配合使用，碘化铵则作为正极电解质。在pH 6.8的1 M Tris缓冲液中，2,7-AQDS在相对于Ag/AgCl为−0.358 V时发生两电子两质子还原，而固体PDBM聚合物在相对于Ag/AgCl为−0.23 V和−0.42 V时表现出两个明显的、可逆的氧化还原波，反映了中性醌逐步还原为自由基单阴离子，随后完全还原为二阴离子的过程。2,7-AQDS的标准电位恰好位于这两个固态氧化还原波之间。以10 mA cm的恒电流充电−2所示，在0.40 V和0.70 V处产生两个明显的电压平台。较低的平台代表溶解的2,7-AQDS的电化学还原，其还原态在储液池内将原始PDBM化学还原为自由基单阴离子中间体。一旦还原穿梭体积累，就会出现第二个平台，驱动自由基单阴离子进一步化学还原为完全还原的PDBM二阴离子。将PDBM固体装入负极储液池，使放电容量从无辅助溶液的28.3 mAh扩展至864 mAh，在10 mA cm⁻²下展现出91.6%的卓越固体材料利用率−2和5 mA cm下的92.5%−2。由此产生的目标电池在350小时内每循环保持99.9%的容量，并实现了97.1 Ah L的体积容量−1，相比原始的2,7-AQDS电解质提升了14.22倍。
在碱性水性环境中，二羟基蒽醌常因还原物种发生化学歧化反应生成蒽酮中间体，随后发生氧化二聚，从而导致不可逆降解。Huang及其同事通过将1,5-二羟基蒽醌与聚(蒽醌基硫化物)颗粒在1 M KOH中进行配对，解决了这一根本瓶颈[38]。虽然常见的异构体2,6-DHAQ会与周围的水簇形成分子间氢键，从而加速歧化反应，但1,5-DHAQ会形成局部的分子内水合壳层，使相邻的氧原子钝化，从而提供高出几个数量级的化学稳定性。图6b证实了溶解的1,5-DHAQ、导电PAQS/炭黑复合材料以及亚铁氰化钾正极对之间的热力学重叠。在20 mA cm−2中记录的恒电流电压曲线6c 证明将PAQS/炭黑颗粒掺入负极储液池可拓宽放电平台，在不引入过度动力学极化的情况下，将可利用放电容量从459 mAh提升至573 mAh。在超过1000小时的连续循环中，如图6d，目标电池在100次循环中表现出卓越的99%容量保持率，相当于每日0.02%的降解率。固体PAQS颗粒充当保护性荷电状态缓冲器，持续清除完全还原的蒽醌二阴离子，并将溶液荷电状态维持在发生二聚化的临界阈值以下。如对比评估所示图6e，1,5-DHAQ-PAQS系统实现了47.3 Ah L的实测体积容量−1以及139.5 Ah L的理论值−1，在运行耐久性和体积能量密度方面均优于DPivOHAQ和DHBQ等传统配方。
为了超越寻找兼容介体-固体配对时的经验试错法，Rong及其同事构建了一个基于吉布斯自由能计算、静电势分布和前线分子轨道对齐的密度泛函理论框架[40]. When screening substituted anthraquinones against poly(N-anthraquinoyl pyrrole), the authors determine that the number and positioning of hydroxyl substituents modulate the free energy of reaction, identifying 1,8-dihydroxyanthraquinone-2,7-disulfonic acid as an exact potential match for PAQPy at −1.08 V and −1.09 V vs. SHE. Introducing explicit ammonium counterions to mimic realistic hydrogen-bonding environments shifts these potentials positively to −0.50 V and −0.48 V vs. SHE. This positive shift originates from the expansion of the HOMO-LUMO gap and the elongation of electron tunneling distances induced by N-H...O hydrogen bonds. Practical implementation of this computationally predicted couple inside a flow battery produces a 3.8-fold capacity multiplication upon loading PAQPy into the 1,8-DHAQDS reservoir, demonstrating that quantum-mechanical modeling of non-covalent interactions provides a quantitative guide for targeting system design.
除了扩展的聚合物网络，小分子多环杂环化合物在配置为不溶性储能材料时，可提供极高的理论电荷存储容量。张及其合作者报道了一种水系靶向液流电池，该电池在碱性介质中使用三苯并吩嗪-10,15-二酮（TBPDO）作为高容量固体助剂[39]。TBPDO在刚性平面框架内包含稠合的醌和吡嗪活性中心，在1 M KOH中经历连续两次两电子、单质子转移，可提供298 mAh g的理论比容量−1以及23.7 M的固体电子浓度。为了驱动TBPDO在相对于标准氢电极（SHE）−0.714 V和−0.536 V处的两个还原转变，作者引入了一种由2,6-二羟基蒽醌（anthrafravic acid）和2-羟基-1,4-萘醌（lawsone）组成的双穿梭负极电解液。在1 M KOH中，anthrafravic acid（−0.716 V vs. SHE）和lawsone（−0.530 V vs. SHE）的正式电位与TBPDO的两个相应还原步骤匹配，误差在6 mV以内。在与亚铁氰化物正极电解液配对的流动电池中，将TBPDO读档至负极储液槽，使放电容量从20.0增加到41。6 mAh at 2 mA cm−2，实现了80.2%的固体材料利用率，并将负极体积容量从4.0 Ah L提升至8.3 Ah L−1。该电池在5 mA cm的电流下运行，能量效率为80.7%，且在21个循环中每循环保持99.82%的容量−2，证明了刚性杂环结构可以在碱性靶向系统中作为持久的固体助剂发挥作用。5.3. 蒽醌基氧化还原靶向系统的表征
解读氧化还原靶向系统的动态反应面临着标准离位诊断技术无法解决的实验挑战。由于能量存储发生在与流体堆栈分离的填充颗粒床层内部，研究人员必须追踪多阶段反应级联。这一序列涉及碳毡电极上的异相电子转移、溶解穿梭体在流体通道中的对流输运、固液界面上的吸附与电子跳跃，以及固体颗粒内部的相变。在不破坏微妙化学平衡的情况下追踪这些瞬态过程，需要专门的原位、操作中和联用光谱工具。集成到操作中流动电池中的衰减全反射傅里叶变换红外光谱，可提供关于固液界面化学键合和溶剂化结构的连续结构信息。周及其同事构建了一种专门的光谱-电化学电池，以监测溶解的2,7-AQDS与聚酰亚胺薄膜之间的界面相互作用。在这种装置中，铂盘工作电极位于内反射晶体五十微米范围内，使消逝红外光束能够在循环伏安扫描期间检测振动模式。如图所示图7a，扫描超过2,7-AQDS的还原电位时，聚酰亚胺在1703 cm⁻¹处的亚胺羰基带−1会增强，而1514至1579 cm⁻¹之间的相邻振动带−1则减弱。这种光谱调制在随后的阳极扫描中发生逆转，表明固体聚酰亚胺在溶解的醌类穿梭体驱动下经历了可逆的氧化还原转变。图7中的对比光谱b 重点突出了2,7-AQDS在均相溶液中与在聚酰亚胺涂层界面处还原过程的关键差异。在聚酰亚胺存在下，2,7-AQDS在1679和1364 cm处的羰基振动−1融入了宽阔的聚合物吸收谱带，同时在2800至3800 cm之间出现了一个宽阔的O-H带−1。这种光谱行为证实，一个动态氢键网络跨链桥接了还原的醌二阴离子与聚酰亚胺亚胺基团，从而促进了跨相界面的快速电子转移。
在氧化还原靶向液流电池中，区分原位/实时测量与离位测量对于建立可靠的结构-性能关系至关重要。实时和原位技术，包括ATR-FTIR、实时1H NMR、紫外-可见光谱和电子顺磁共振（EPR），能够实现在受控电化学条件下监测溶解的氧化还原物种、瞬态中间体以及固液界面相互作用的演变[68,101]。通过避免电解质样品的提取和转移，这些方法最大限度地减少了采样引起的氧化态、质子化、聚集以及其他溶液平衡的改变，这对于反应性还原醌物种和自由基中间体尤为重要。尽管如此，测量配置本身必须经过设计，以最大限度地减少对电池环境的干扰。相比之下，离位表征，例如固态1回收固体活性材料的H NMR分析提供了更高的实验可及性，并能在预设的荷电状态下提供关于整体化学环境和结构完整性的高分辨率信息。然而，回收的材料在电池拆解和样品制备过程中可能会发生化学弛豫、残余电解质重新分布或空气诱导的氧化。因此，离位测量无法始终保留运行期间存在的瞬态化学状态，应结合原位/在线结果进行解读，而非直接替代它们[68,101].
这些技术的互补能力进一步促进了对氧化还原靶向机制的全面理解。ATR-FTIR提供了界面官能团、羰基振动和氢键相互作用的信息，有助于阐明溶解的氧化还原介质与固体活性材料之间的相互作用。原位1氢核磁共振（H NMR）能够识别溶解的介体物种，并在适当校准下对其进行定量，同时追踪其在充放电过程中的物种变化。紫外-可见光谱（UV–Vis）为监测介体浓度、氧化态和反应动力学的变化提供了高时间分辨率，前提是需妥善考虑重叠的吸收特征和浓度依赖效应。电子顺磁共振（EPR）通过检测常规核磁共振测量难以表征的顺磁性自由基中间体，对核磁共振形成了补充。同时，电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析，有助于将欧姆电阻与界面电荷转移和质量传输相关的弛豫过程区分开来，从而阐明电池极化和动力学限制的根源[68,101,102]。由于DRT反演和单个弛豫过程的分配可能依赖于模型，这些分配应通过适当的对照实验和独立测量来验证。
图7。用于蒽醌基氧化还原靶向液流电池的原位和离位光谱表征平台。（）在0.5 M Na中进行循环伏安扫描期间，记录的与2,7-AQDS发生单分子氧化还原靶向反应的聚酰亚胺薄膜的动态原位ATR-FTIR光谱。SO2）记录的2,7-AQDS在游离溶液中还原与在2,7-AQDS存在下聚酰亚胺耦合还原过程中的红外光谱演变对比[4 [36]. (）实时原位H NMR光谱追踪了空白流动电池在完整恒电流循环中溶解的2,7−AQDS和Tris缓冲液的共振信号，AQDS的质子共振分别标记为a、b和c。[36]. () 原位记录在AQDS−PDBM/NH1I靶向流动电池中的2,7−AQDS和Tris缓冲液的H NMR光谱，展示了由固态电荷交换驱动的信号延长[103]. (的扫描速率记录的蒽醌及其单取代羟基和氨基衍生物的CV曲线。经出版商许可转载[) Operando 1H NMR spectra of 2,7−AQDS and Tris buffer recorded in the AQDS−PDBM/NH4I targeting flow battery, demonstrating signal prolongation driven by solid−state charge exchange [103]. Reproduced with permission from the publisher [36,103].
原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱法在解析碱性介质中的化学降解路径方面同样具有重要价值。黄及其同事利用时间分辨红外测量技术分析了二羟基蒽醌异构体不同的稳定性[38]。对于2,6-DHAQ，在电化学还原后将电解质保持在开路状态，会在1105和1242 cm处产生新的振动峰−1，这对应于通过化学歧化反应形成2,6-二羟基蒽酮。这些峰的延迟出现证实了水介导的歧化反应促进了不可逆的二聚化。对于1,5-DHAQ，其主要的水弯曲和伸缩模式在整个电化学循环过程中保持稳定，验证了其局部水合壳层抑制了自分解。此外，当PAQS/炭黑颗粒涂覆在反射晶体上时，1371 cm⁻¹处还原的C-O伸缩带可逆地出现和消失−1直接追踪固态电荷交换与溶解的1,5-DHAQ分子之间的反应。核磁共振波谱法可提供非破坏性的定量分析，用于了解溶解介质的物种分布和固态结构的完整性。传统的离线核磁共振协议在样品处理过程中经常引入空气污染，从而扭曲对氧敏感的自由基中间体的分布。Ma及其同事通过将原位1H核磁共振流体装置直接连接到400 MHz光谱仪[37]. 该平台在整个连续循环过程中监测溶解的2,7-AQDS和Tris缓冲液信号。图7中的对比光谱c展示了空白流动池的实时光谱，其中芳香族质子a、b和c在完全充电状态下，从初始位置8.22、7.95和8.02 ppm可逆地移动到8.58、7.51和8.20 ppm。在中间充电状态下，由于顺磁性半醌自由基阴离子的形成，质子峰会变宽并消失，只有在达到抗磁性的完全充电或完全放电状态时才会重新出现。当固体PDBM被装入储液池时，如图7中的对比光谱d，芳香族质子信号显示出相同的可逆轨迹，但经历了显著的时间展宽。这种信号延长现象反映了在细胞循环期间观察到的电压平台延长，证明了溶解的醌在化学还原固体聚合物床的同时，保持了稳定的中间体浓度。
离位溶液和固态1H NMR测量为在特定充电状态下回收的不溶性材料提供了互补的结构验证。张及其同事应用离位1H NMR追踪了在第二恒电流循环的五个点上，不溶性TBPDO颗粒的多电子氢化过程[39]。在相应的谱图中，将电池充电至1.60 V的C状态时，在8.25、8.06、7.77和7.52 ppm处产生四个质子峰，对应于完全还原的四氢化物种TBPDO-4H。在7.71、7.56和7.03 ppm处的三个中间峰标志着二氢化中间体TBPDO-2H的形成。将电池放电至0.40 V的E状态时，TBPDO-4H的峰消失，而中间体信号先增强后减弱。循环后1回收的TBPDO在21次循环后的H NMR光谱显示，除了痕量残留的中间体峰外，没有出现额外的分解产物，证实了共轭吩嗪-二酮骨架在长时间循环下保持了结构稳定性。使用流式光学池的紫外-可见吸收光谱提供了高时间分辨率，用于定量溶解的介体浓度。由于氧化醌和还原氢醌表现出不同的电子跃迁，光学吸光度可直接测量瞬时氧化还原转化。Ma及其同事采用原位紫外-可见光谱测量，监测400和520 nm处还原态2,7-AQDS的浓度[37]. 在空白电池中，还原醌的浓度随施加电荷线性增加。引入固体PDBM将此响应转变为两个明显的浓度平台，证实了电极上的电化学还原平衡了跨越固体床的化学电荷转移速率。将这些吸光度平台与能斯特电位偏移相关联表明，当介体电位接近固体电位时，靶向速率减慢，但一旦第二还原波提供新的热力学驱动力，速率就会加快。电子顺磁共振波谱法通过检测开壳层自由基中间体，补充了光学和核磁共振测量。在液体电解质和固体聚合物颗粒中，EPR光谱均能定量分析自由基的产生和自旋寿命。在PDBM靶向系统中，原位EPR测量显示自由基信号强度在50%荷电状态附近达到峰值，并向完全充电和放电边界逐渐减弱，这表明固体聚合物循环通过一个稳定的半醌自由基单阴离子中间体。密度泛函理论模拟将这些实验观察结果与基础热力学联系起来。量子化学计算定量分析了前线轨道能量、全局亲电指数以及竞争反应路径上的活化能垒。在Rong及其同事开发的计算筛选方案中[40所示，静电势图识别出铵反离子与醌氧原子之间的氢键位点，准确预测了电解质配制过程中观察到的电位偏移。Ma及其同事进行的差分电荷密度和Bader电荷计算，可视化了从氢醌羟基到聚合物羰基中心的自发电子转移过程。结合原位振动光谱、实时磁共振计量、光流分析和第一性原理建模，建立了一套严谨的诊断工具包，用于设计耐用的高密度氧化还原靶向流电池。6. 结论与展望
本综述系统总结了蒽醌基氧化还原液流电池（AQ-RFBs）的发展历程，涵盖了从分子工程到先进氧化还原靶向（RT）架构的演进。蒽醌独特的双电子氧化还原化学特性、低形式电位、结构可调性以及地球丰度，使其成为水系有机液流电池中极具吸引力的负极电解质。分子工程策略，包括取代基引入、共轭体系扩展、反离子调节和亲水性功能化，实现了对氧化还原电位和水溶性的有效调控。机理研究阐明了蒽醌在浓缩循环条件下的降解路径，如互变异构、二聚化、侧链断裂和氧化分解。这些见解推动了荷电状态控制、电化学再生、化学氧化和混合电解质策略的发展，以延长电解质的使用寿命。然而，均相AQ-RFBs仍面临固有的溶解度限制，浓度进一步增加往往会导致粘度增加、传输受限以及降解加速。氧化还原靶向液流电池通过将能量存储容量与液相溶解度解耦，利用溶解的蒽醌介体在电极与高容量固体材料之间传递电子，从而克服了这一限制。最近的RT系统已证明其体积容量、固体利用率和循环稳定性得到了显著提升。先进的原位和离位表征，包括ATR-FTIR、NMR、EPR、UV-Vis、DRT-EIS和DFT计算，进一步揭示了界面电荷转移和反应机制。尽管取得了这些进展，但在AQ-RFBs实现实际高能量密度和长效运行之前，仍面临若干关键挑战。
(1) 需要绿色、简单且快速的分子工程策略。目前的蒽醌功能化通常依赖于多步合成、苛刻的磺化或羟基化试剂、复杂的纯化以及离子交换过程。这些路线增加了成本、环境负担和批次间差异，限制了规模化应用。建议未来的工作开发更可持续的合成方法，例如一锅法反应、电化学或酶促合成、连续流制造以及使用低成本原料的原子经济性路径。高通量计算筛选和机器学习可用于加速发现具有良好氧化还原电位、溶解度和稳定性的高性能蒽醌衍生物。
(2) 蒽醌基液流电池的循环稳定性仍需进一步研究。降解过程并非仅由分子结构决定，而是受电解质环境、支持盐、pH值、溶剂、添加剂、隔膜、电极、荷电状态、截止电压、温度及流动条件共同影响。未来建立这些变量与容量衰减之间的定量关系至关重要。原位光谱学、电化学诊断和电解质分析可整合用于追踪活性物种、中间体及降解产物。这种基于机理的理解可支持自适应操作协议、健康状态监测和受控电解质再生，从而在发生不可逆容量损失前检测并纠正降解。
(3) 氧化还原靶向液流电池系统的构建仍具挑战性，迫切需要标准化的筛选原则和评估指标。RTFB的性能取决于氧化还原介体与固体之间的热力学电位匹配、界面电荷转移动力学、固体电子导电性、离子可及性、颗粒形貌、固体负载量以及反应器级的传质特性。目前的介体-固体配对往往是凭经验选择的。需要建立合理的筛选标准和统一的评估框架，包括氧化还原电位匹配、化学兼容性、固体利用率、体积容量、能量效率、倍率性能和长期稳定性。数据库、描述符、高通量DFT/ML工作流以及标准化的测试协议，有助于比较不同的RT系统，并指导实际高能量密度配置的设计。
(4) 氧化还原体系的反应机理和固液界面动力学仍需进一步阐明。在氧化还原液流电池中，电荷存储涉及多步级联过程：电极处介质的电化学转化、向储液池的对流输运、固液界面的吸附、与固体的电子转移、耦合的离子输运，以及固体内部可能发生的相变。限速步骤以及氢键、反离子和表面重构的作用仍未得到充分理解。鼓励采用先进的原位技术结合多尺度建模，以解析真实条件下的界面电子转移路径、活化能垒和输运限制。建立分子水平相互作用、界面动力学、固体活性位点利用率与反应器尺度性能之间的定量联系，对于设计耐用高效的氧化还原液流电池至关重要。
(5) 钒氧化还原液流电池（VRFBs）仍是最成熟的技术，但其对钒的依赖使得活性材料成本和供应链脆弱性成为持续的担忧。基于有机物的系统（AQ-based systems）可以通过地球上丰富的有机原料缓解这些问题，但在实际能量密度、循环稳定性、膜要求和电解质腐蚀性方面仍存在差距。这种对比阐明了基于有机物的系统和氧化还原靶向架构何时能提供技术经济优势，以及哪些性能差距仍然存在。商业化还受到长期循环稳定性、膜交叉、介体降解、固态储能工程与传质、评估指标标准化以及合成规模化等因素的进一步制约。因此，未来的工作应整合分子设计、界面调控和器件级优化，将实验室性能转化为可部署的高能量密度基于有机物的氧化还原液流电池。
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