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摘要
开发源自可再生生物质的经济高效且耐用的负极材料，对于实际应用中的锂离子和钠离子电池（LIBs/SIBs）至关重要。然而，将高容量金属氧化物与生物质碳结合的传统策略往往面临氧化物-碳粘附力弱、纳米颗粒团聚以及循环过程中体积变化大的问题。为了克服这些局限性，我们提出了一种界面工程方法，其中羧甲基纤维素（CMC）作为分子桥来锚定Fe3原位将纳米颗粒负载于银杏枝条衍生生物炭（GBC）上。CMC丰富的羟基和羧基同时引导Fe均匀成核，并构建分子桥以介导界面化学相互作用，在适应体积应变的同时促进电荷转移。结构和成分分析证实了CMC/Fe/GBC的形成，其具有分散良好的纳米晶体、分级多孔结构和磁响应性。作为钠离子电池负极，CMC/Fe/GBC在2000 mA/g电流密度下可提供256 mAh/g的容量，显著高于裸GBC和未改性的Fe4/GBC。在锂离子电池中观察到类似的耐久性，复合材料在相同倍率下循环2000次后仍保持297 mAh/g的容量。通过循环伏安法、恒电流间歇滴定技术和电化学阻抗谱进行的动力学研究表明，CMC桥接增强了拟电容贡献并加速了离子扩散。循环后的X射线光电子能谱和透射电子显微镜进一步证实了电极完整性的保持。3这些结果为生物质来源的磁性复合材料建立了一种可扩展的界面改性策略，以实现持久的碱金属离子存储。4 nucleation and create a molecular bridge that mediates interfacial chemical interactions that facilitate charge transfer while accommodating volume strain. Structural and compositional analyses confirm the formation of CMC/Fe3O4/GBC with well-dispersed nanocrystals, a hierarchically porous architecture, and magnetic responsiveness. As an anode, CMC/Fe3O4/GBC delivers 256 mAh/g at 2000 mA/g in SIBs, substantially higher than that of bare GBC and unmodified Fe3O4/GBC. Comparable durability is observed in LIBs, where the composite retains 297 mAh/g after 2000 cycles at the same rate. Kinetic studies using cyclic voltammetry, galvanostatic intermittent titration technique, and electrochemical impedance spectroscopy reveal that CMC bridging enhances pseudocapacitive contribution and accelerates ion diffusion. Post-cycling X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy further confirm the preserved electrode integrity. These results establish a scalable interfacial modification strategy for biomass-derived magnetic composites toward durable alkali-ion storage.
生物炭; 铁3羧甲基纤维素4; 界面工程; 钠离子电池; 锂离子电池; lithium-ion batteries
1. 引言
便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统的加速部署，推动了对高能量密度、长循环寿命和低成本先进可充电电池的持续需求[1,2,3,4]。虽然锂离子电池（LIBs）已主导市场数十年，但对锂资源地理分布不均和成本上升的担忧，促使人们对钠离子电池（SIBs）进行深入探索，将其作为可持续的补充方案，特别是在大规模固定式储能领域[5,6,7,8然而，钠离子（1.02 Å）的离子半径大于锂离子（0.76 Å），导致传统石墨负极的嵌入动力学缓慢且结构严重降解，使得石墨在热力学上不利于钠离子的嵌入[9,10,11]。因此，开发能够同时容纳锂离子和钠离子存储的稳健且具有成本效益的负极材料仍然是一个紧迫的挑战。
生物质衍生的生物炭为离子存储提供了一种可再生且廉价的多孔框架，但由于活性位点不足和离子传输缓慢，原始生物炭通常表现出有限的比容量和较差的倍率性能[12]。将高容量Fe3（理论容量：926 mAh/g）引入碳基体是一种极具吸引力的策略；然而，Fe4在反复的离子嵌入/脱出过程中会发生严重的体积膨胀（约200%），这会导致颗粒粉化、失去电接触以及容量快速衰减[3]。尽管结合Fe4与碳结合可以缓冲体积变化并提高导电性，但传统的物理混合或简单的原位沉积往往导致氧化物-碳界面粘附力弱，从而在长时间循环过程中引起颗粒团聚和脱落[13,14,15]。构建一个稳固且电子连接良好的界面，使Fe3因此，生物炭对于实现持久性能至关重要。羧甲基纤维素（CMC）是一种富含羟基和羧基的水溶性纤维素衍生物，能够同时螯合金属离子并与碳表面相互作用，使其成为构建稳固氧化物-碳界面并促进纳米颗粒均匀成核的潜在桥接剂[4]。然而，将CMC作为界面工程介质用于Fe16/生物炭复合材料，及其对锂/钠离子存储动力学和长期耐久性的影响，仍有待深入研究。3O4 and biochar is thus essential for durable performance. Carboxymethyl cellulose (CMC), a water-soluble cellulose derivative abundant in hydroxyl and carboxyl groups, can simultaneously chelate metal ions and interact with carbon surfaces, making it a potential bridging agent for constructing robust oxide–carbon interfaces and promoting uniform nanoparticle nucleation [17,18,19]. Nevertheless, the deliberate use of CMC as an interfacial engineering mediator for Fe3O4/biochar composites, and its impact on Li/Na ion storage kinetics and long-term durability, remains underexplored.
在此，我们采用CMC作为桥接剂，将Fe3纳米颗粒原位锚定在银杏枝条衍生的生物炭（GBC）上。在典型操作中，将GBC分散在去离子水中，加入FeCl4·6H3O，随后在90 °C下搅拌加入CMC水溶液和氨水，从而诱导Fe2纳米颗粒在生物炭表面共沉淀。所得CMC/Fe的形貌、晶体结构、表面化学状态和磁性能3通过SEM、TEM/HRTEM、带EDX映射的HAADF-STEM、XRD、拉曼光谱、TGA、XPS和VSM对/GBC复合材料进行了系统表征，并在锂离子电池和钠离子电池中评估了其电化学性能，重点关注倍率能力和长期循环稳定性。通过循环伏安法、恒电流间歇滴定技术和电化学阻抗谱进行的动力学分析，结合循环后的X射线光电子能谱，揭示了CMC桥接增强了拟电容贡献，加速了离子扩散，并保持了电极的完整性。这项工作展示了一种简便且可扩展的界面工程策略，用于生物质衍生的磁性复合材料，以实现持久的锂/钠离子存储。4 nanoparticles on the biochar surface. The morphology, crystal structure, surface chemical state, and magnetic properties of the resulting CMC/Fe3O4/GBC composite are systematically characterized by SEM, TEM/HRTEM, HAADF-STEM with EDX mapping, XRD, Raman spectroscopy, TGA, XPS, and VSM, and its electrochemical performance is evaluated in both LIBs and SIBs with emphasis on rate capability and long-term cycling stability. Kinetic analyses via cyclic voltammetry, galvanostatic intermittent titration technique, and electrochemical impedance spectroscopy, combined with post-cycling X-ray photoelectron spectroscopy, reveal that CMC bridging enhances pseudocapacitive contribution, accelerates ion diffusion, and preserves electrode integrity. This work demonstrates a facile and scalable interfacial engineering strategy for biomass-derived magnetic composites toward durable Li/Na-ion storage.2. 结果与讨论
2.1. 形貌与结构表征
首先通过扫描电子显微镜（SEM）对制备样品的表面形貌进行了表征，结果如图所示图S1–S3。原始GBC（图S1）呈现出不规则的碎片化结构，表面粗糙且具有明显的孔隙率，这是热解产生的生物质衍生碳的典型特征。在Fe3在无CMC的情况下读档（4图S2），生物炭表面明显变得粗糙，并显示出聚集的颗粒，表明Fe沉积不均匀。相比之下，CMC/Fe3/GBC（4图S33）呈现出更均匀的表面纹理，具有精细分散的颗粒特征，表明CMC桥接促进了Fe的均匀分布4生物炭支架上的成核。Figure S3) exhibits a more uniform surface texture with finely dispersed particulate features, implying that CMC bridging facilitates homogeneous Fe3O4 nucleation across the biochar scaffold.
通过透射电子显微镜（TEM；图S4–S6）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对微观结构进行了进一步研究。如图1a所示，原始GBC呈现典型的无定形碳结构，无明显晶格条纹，与其低温热解的来源一致。相比之下，Fe3/GBC（41b) 显示出相对较大的Fe颗粒（15–20 nm），嵌入碳基质中并具有清晰的晶格条纹，但明显的颗粒团聚现象十分突出。值得注意的是，CMC/Fe3/GBC（413c) 具有显著更小且分散更均匀的Fe4锚定在生物炭表面的纳米晶体（5–10 nm），表明CMC桥联剂在原位共沉淀过程中有效抑制了纳米颗粒的团聚。晶面间距约为0.25 nm的清晰晶格条纹对应于立方Fe的(311)晶面，证实了其成功结晶[c) features substantially smaller and more uniformly dispersed Fe3O4 nanocrystals (5–10 nm) anchored on the biochar surface, demonstrating that the CMC bridging agent effectively suppresses nanoparticle agglomeration during in situ co-precipitation. The well-resolved lattice fringes with an interplanar spacing of approximately 0.25 nm correspond to the (311) plane of cubic Fe3O4, confirming its successful crystallization [20].
图1. () GBC、Fe的HRTEM显微照片–/GBC和CMC/Fe/GBC的高分辨率XPS谱图，分别为。 (3) CMC/Fe4/GBC的对应元素分布图。(3) GBC的XRD和(4) Raman图谱，分别为Fe/GBC和CMC/Fe/GBC。3O4/GBC. (e) XRD and (f) Raman patterns of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC, respectively.
CMC/Fe3/GBC中的元素分布通过HAADF-STEM和能量色散X射线（EDX）元素映射（4图1d）得到了进一步验证。HAADF图像显示明亮的Fe纳米颗粒均匀分布在碳骨架上。相应的C、Fe和O元素映射图表明，这三种元素在整个复合材料中均匀分散，没有局部Fe或O富集的迹象，证实了CMC桥接促进了Fe的均匀成核和生长。3在生物炭表面。EDX光谱（4图S73)进一步证实了Fe中存在C、O和Fe4/GBC和CMC/Fe的制备/GBC，Fe信号仅在磁性修饰后出现，这与Fe的成功读档一致。) further confirm the presence of C, O, and Fe in both Fe3O4/GBC and CMC/Fe3O4/GBC, with the Fe signal appearing only after magnetic modification, consistent with the successful loading of Fe3O4.
样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）表征，结果如图所示图1e。原始GBC在23处显示出一个宽衍射峰o，归属于无定形碳的(002)晶面[21]。对于Fe3/GBC和CMC/Fe的制备4/GBC，在23θ4= 30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°和62.6°处出现六个清晰的衍射峰，它们分别对应立方磁铁矿（Fe，JCPDS No. 19-0629）的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面[]。未检测到杂质峰，证实了所合成Fe的相纯度3值得注意的是，CMC/Fe的衍射峰4/GBC比Fe的略宽且强度较低22/GBC，表明CMC介导的成核导致了更小的晶粒尺寸，这与HRTEM的观察结果一致。3O4. Notably, the diffraction peaks of CMC/Fe3O4/GBC are slightly broader and less intense than those of Fe3O4/GBC, indicating a smaller crystallite size induced by CMC-mediated nucleation, consistent with the HRTEM observations.
采用拉曼光谱法评估碳基体的石墨化程度和缺陷结构（图1f）。所有三个样品均表现出两个特征峰：约1350 cm⁻¹处的D峰，与无序碳和结构缺陷相关，以及约1580 cm⁻¹处的G峰，对应于sp²碳原子的面内伸缩振动−1-键合碳原子 [−1]。D带与G带的强度比（I2/I23）常用于评估石墨化程度[D]。D带与G带的强度比（IG/I24) 从GBC的0.95增加到Fe的1.08D/GBC以及CMC/Fe的1.21G/GBC，表明Fe的引入3和CMC桥接层逐渐增加了碳骨架中的缺陷密度。CMC/Fe4/I3/GBC的最高I4比值表明其具有最丰富的缺陷位点，这些位点可作为离子吸附和储存的额外活性位点，并有助于增强伪电容行为。3O4 and the CMC bridging layer progressively increases the defect density in the carbon framework. The highest ID/IG ratio for CMC/Fe3O4/GBC suggests the richest defect sites, which can serve as additional active sites for ion adsorption and storage and contribute to the enhanced pseudocapacitive behavior.
在空气中进行热重分析（TGA），以定量分析磁性复合材料的组成（图S8）。两种Fe3/GBC和CMC/Fe的制备4/GBC在200 °C以下均因吸附水的蒸发而表现出逐渐的重量损失，随后在300至500 °C之间因碳质组分的燃烧而出现剧烈的重量损失。600 °C时的残余重量对应于Fe3氧化形成的Fe4]. CMC/Fe2/GBC显示其残余重量比Fe高出约3.2 wt%3/GBC，这归因于CMC桥接层引入的额外碳含量，证实了CMC成功掺入复合材料中。3O4 [25]. CMC/Fe3O4/GBC shows a residual weight approximately 3.2 wt% higher than that of Fe3O4/GBC, which is ascribed to the additional carbon content introduced by the CMC bridging layer, confirming the successful incorporation of CMC into the composite.2.2. 表面化学状态与磁性
采用X射线光电子能谱（XPS）分析了样品的表面化学成分和电子态。全谱XPS图谱（图S9–S11）证实了所有三个样品中均存在C和O，此外在Fe3/GBC和CMC/Fe的制备4/GBC中出现了额外的Fe峰，这与EDX结果一致。高分辨率C 13能谱（4图S9b、S10b和S11b所有样品的)可去卷积为CMC/Fe中的C-C/C=C (284.5 eV)、C-O (286.0 eV)和O-C=O (288.5 eV)组分/GBC相对于Fe/GBC，表明CMC层表面含氧基团的富集[]。由于具有相似结合能的氧物种也存在于Fe3以及生物炭基质，仅凭这一观察结果不足以作为界面结合的直接证据[4]。相反，CMC与Fe之间化学键的形成得到了Fe 23结合能的偏移、FTIR中羧基伸缩振动模式的偏移、重复洗涤后TGA显示的CMC含量保留，以及TEM观察到的Fe4团聚抑制的证实。26]. Since oxygen species with similar binding energies are also present in Fe3O4 and the biochar matrix, this observation alone is not taken as direct evidence of interfacial bonding [27]. Instead, the formation of chemical bonding between CMC and Fe3O4 is supported by the shift in Fe 2p3/2 binding energy, the shift in the carboxyl stretching mode in FTIR, the retained CMC content revealed by TGA after repeated washing, and the suppressed Fe3O4 agglomeration observed by TEM.
高分辨率Fe 2光谱/GBC（324a) 拟合了六个分量，包括Fe和Fe来自2和2的贡献，%% 以及2的贡献，%% 以及两个卫星峰[%%]。约734 eV处的卫星特征归因于混合价态Fe%%的电荷转移激发过程，进一步证实了Fe的共存。2+和Fe3+在复合材料中[]。Fe 23/2峰可解卷积为710.2 eV和712.5 eV两个子峰，分别归属于Fe和Fe1/2物种[28]。Fe的共存3和Fe4是磁铁矿的特征，在718 eV处观察到的卫星峰进一步证实了Fe的存在2+]。高分辨率Fe 23+光谱使用~717 eV和~727 eV处的多个激发卫星分量进行拟合。这些卫星特征是混合价态磁铁矿（Fe29）的特征指纹，包含这些分量显著提高了拟合包络线与原始实验光谱之间的一致性。对Fe、Fe之间的能量间隔和相对强度比施加合理的约束3/2并根据标准Fe2+参考光谱确定了卫星峰。对调查的XPS光谱进行定量分析，得出Fe3+/GBC和CMC/Fe的制备30/GBC的表面Fe:O原子比约为0.75:1，这接近化学计量比Fe2+的理论值0.75，且与Fe3+(0.67)或FeO(1.0)的数值明显不同。结合XRD结果和磁性测量，这证实了复合材料中磁铁矿的形成。高分辨率O 13+ [31光谱（2b）拟合为两个分峰：530.0 eV处的强峰归因于Fe-O键中的晶格氧3，以及532.0 eV处的次强峰归因于生物炭和CMC的表面含氧基团（C-O）[4]。C-O分峰的存在表明Fe2+表面与CMC富含氧的官能团之间存在强烈的化学相互作用，为CMC介导的界面结合提供了直接证据。3+ and satellite peaks were adopted according to standard Fe3O4 reference spectra. Quantitative analysis of the survey XPS spectra gives a surface Fe:O atomic ratio of approximately 0.75:1 for both Fe3O4/GBC and CMC/Fe3O4/GBC, which is close to the theoretical value of 0.75 for stoichiometric Fe3O4 and distinct from that of Fe2O3 (0.67) or FeO (1.0). Together with the XRD results and magnetic measurements, this confirms the formation of magnetite in the composite. The high-resolution O 1s spectrum (Figure 2b) is fitted into two components: a dominant peak at 530.0 eV attributed to lattice oxygen in Fe-O bonds of Fe3O4, and a secondary peak at 532.0 eV ascribed to surface oxygen-containing groups (C-O) from the biochar and CMC [32]. The presence of the C-O component suggests strong chemical interaction between the Fe3O4 surface and the oxygen-rich functional groups of CMC, providing direct evidence for the CMC-mediated interfacial bonding.
图2。 () Fe 2,和 O 1的CMC/Fe/GBC的高分辨率XPS谱图，分别为。 () CMC/Fe的磁滞回线分别为/GBC和GBC。 of CMC/Fe3O4/GBC, respectively. (c,d) Hysteresis loops of CMC/Fe3O4/GBC and GBC, respectively.
样品的磁性能在室温下通过振动样品磁强计（VSM）进行评估[33]。如图2c所示，原始GBC表现出可忽略不计的磁响应，其饱和磁化强度（Ms）小于0.03 emu/g，证实了其非磁性特征。Fe3/GBC（4图S12）显示出清晰的铁磁滞回线，饱和磁化强度约为38 emu/g。相比之下，CMC/Fe/GBC（324d）显示出典型的滞回线，饱和磁化强度更高，约为45 emu/g，且矫顽力较小，表明在室温下具有类超顺磁行为。更高的Ms的CMC/Fe/GBC与Fe/GBC相比，可归因于更小、更均匀分散的Fe3具有更少颗粒间磁相互作用的纳米晶体。这种良好的磁响应性赋予了该复合材料磁分离和回收的潜力，有利于可持续的电极制造和使用后的回收。4/GBC compared with Fe3O4/GBC can be attributed to the smaller, more uniformly dispersed Fe3O4 nanocrystals with fewer interparticle magnetic interactions. The favorable magnetic responsiveness endows the composite with potential for magnetic separation and recycling, which is advantageous for sustainable electrode manufacturing and post-use recovery.2.3. 锂离子存储性能
在CR2032币电池中系统评估了三个样品的锂离子存储性能。图3a展示了在100至2000 mA/g电流密度范围内的倍率性能。CMC/Fe3/GBC在100、200、500、1000和2000 mA/g下分别提供约1200、1100、1000、750和500 mAh/g的平均可逆容量。当电流密度恢复至100 mA/g时，容量恢复至约1300 mAh/g，表现出优异的倍率可逆性。相比之下，Fe4/GBC在相应电流密度下表现出约1200、1100、900、700和350 mAh/g的容量，而原始GBC仅提供1000、900、700、450和200 mAh/g。CMC/Fe3/GBC显著优异的倍率性能可归因于CMC桥接界面，该界面在保持结构完整性的同时，促进了电子的快速转移和离子的扩散。4/GBC exhibits capacities of approximately 1200, 1100, 900, 700, and 350 mAh/g at the corresponding current densities, while pristine GBC delivers only 1000, 900, 700, 450, and 200 mAh/g. The substantially superior rate performance of CMC/Fe3O4/GBC can be attributed to the CMC-bridged interface, which facilitates rapid electron transfer and ion diffusion while maintaining structural integrity under high current stress.
图3。锂离子电池性能。（）GBC、Fe/GBC和CMC/Fe3/GBC样品的倍率性能。（4) CMC/Fe的循环伏安曲线3不同扫描速率下的/GBC。（4）CMC/Fe的容量贡献率扫描速率为10 mV/s时的/GBC。（）GBC和Fe的容量贡献率3/GBC和CMC/Fe4/GBC在不同扫描速率下的样品。（）GBC、Fe的GITT曲线/GBC和CMC/Fe3/GBC样品的倍率性能。（4) GBC、Fe的锂离子扩散系数/GBC和CMC/Fe/GBC样品的倍率性能。（3) 从奈奎斯特图中得出的Rct活化能。(4) GBC、Fe3/GBC和CMC/Fe4/GBC样品在高电流密度下的长期循环性能。e) GITT profiles of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC samples. (f) Li ion diffusion coefficients of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC samples. (g) Activation energies of Rct derived from Nyquist plots. (h) Long-term cycling performance of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC samples at high current density.
在0.1至10 mV/s的扫描速率下进行循环伏安法（CV）测试，以阐明锂离子存储动力学。CMC/Fe3/GBC（4图3b）的CV曲线显示出一对宽氧化还原峰，分别位于约0.8 V（阴极）和1.5 V（阳极），对应于Fe与锂离子之间的可逆转化反应。随着扫描速率的增加，峰电流成比例增长且无明显峰位偏移，表明反应动力学快且极化低。3图S13a–c4显示了GBC、Fe/GBC和CMC/Fe/GBC电极在100 mA/g电流密度下的代表性充放电曲线，其形状与CV曲线一致。电压曲线是Fe3基材料的典型特征。作为对比，GBC和Fe4/GBC在不同扫描速率下的CV曲线见3图S14–S164，两者的氧化还原特征均不如CMC/Fe明显，且电流响应较低3/GBC。为了量化电容和扩散控制的贡献，根据幂律关系i = av分析了每个扫描速率下的电流响应4]。在10 mV/s的扫描速率下（3图34c），电容贡献高达95%，仅5%归因于扩散控制过程。图3d 进一步表明，所有三个样品的电容贡献率均随扫描速率的增加而逐渐提高；值得注意的是，CMC/Fe3/GBC 在所有扫描速率下始终表现出最高的电容贡献，从 0.1 mV/s 时的约 32% 上升到 10 mV/s 时的 95%。GBC 和 Fe4/GBC 的详细电容贡献分析分别在b [34图 S14 和 S15中给出，证实了在图3d. 这种主导的伪电容行为，得益于CMC跨链桥纳米结构中丰富的界面位点和短离子扩散路径，赋予了其卓越的倍率性能。d further illustrates that the capacitive contribution ratio increases progressively with scan rate for all three samples; notably, CMC/Fe3O4/GBC consistently exhibits the highest capacitive contribution across all scan rates, rising from approximately 32% at 0.1 mV/s to 95% at 10 mV/s. The detailed capacitive contribution analyses for GBC and Fe3O4/GBC are presented in Figures S14 and S15, respectively, confirming the trend observed in Figure 3d. This dominant pseudocapacitive behavior, facilitated by the abundant interfacial sites and short ion diffusion paths in the CMC-bridged nanostructure, accounts for the exceptional rate capability.
通过恒电流间歇滴定技术（GITT）进一步研究了锂离子扩散动力学。如图图3e所示，CMC/Fe3/GBC在脉冲-弛豫过程中表现出最小的电压滞后，而原始GBC表现出最大的过电位。计算得出的锂离子扩散系数（D4）绘制在Li图3f. CMC/Fe/GBC保持D3数值在10的范围内4到10Licm−8/s，比Fe的约高出一个到两个数量级−9/GBC (102到103cm4/s）和GBC (10−9至10−11cm2/s)。CMC/Fe中加速的离子扩散−10/GBC进一步证实了CMC桥接界面构建了高效的离子传输通道。−12 cm2/s). The accelerated ion diffusion in CMC/Fe3O4/GBC further confirms that the CMC-bridged interface constructs efficient ion transport pathways.
通过电化学阻抗谱（EIS）在不同温度下分析了电荷转移电阻及其温度依赖性（图S14i–S16i）。电荷转移的活化能（Ea）根据阿伦尼乌斯关系式推导得出，如图图3g所示。CMC/Fe3/GBC在所有测量温度下均表现出最低的电荷转移电阻，这体现在最高的ln(T/R)值上。尽管CMC/Fe4/GBC的表观活化能略高于其他样品，但其绝对电荷转移电阻在整个温度范围内始终保持显著较低，表明CMC桥接界面提供了本质上有利的电子传导路径，主导了整体电荷转移过程。3O4/GBC is slightly higher than that of the other samples, its absolute charge-transfer resistance remains substantially lower across the entire temperature range, indicating that the CMC-bridged interface provides intrinsically favorable electron-conducting pathways that dominate the overall charge-transfer process.
在2000 mA/g的高电流密度下评估了长期循环稳定性（图3小时）。经过初始活化过程后，CMC/Fe3/GBC在2000次循环中保持了约297 mAh/g的稳定可逆容量，库仑效率接近100%。相比之下，Fe4/GBC保持约250 mAh/g的容量，且容量逐渐衰减，而原始GBC仅提供约150 mAh/g的容量。CMC/Fe3/GBC卓越的长期耐久性凸显了CMC桥接在缓冲Fe体积膨胀方面的有效性4并在长时间的锂离子嵌入/脱出过程中保持电极完整性。3O4/GBC underscores the effectiveness of CMC bridging in buffering the volume expansion of Fe3O4 and preserving electrode integrity during prolonged Li ion insertion/extraction.2.4. 钠离子存储性能
鉴于其优异的锂离子存储性能，样品钠离子存储能力也得到了类似的评估。图4a展示了在100至2000 mA/g电流密度下的倍率性能。CMC/Fe3/GBC在100、200、500、1000和2000 mA/g下分别提供约500、470、450、400和350 mAh/g的可逆容量，当电流恢复至100 mA/g时，容量恢复至约450 mAh/g。Fe4/GBC和GBC在所有电流密度下均表现出明显较低的容量，其中GBC的倍率保持率最差。CMC/Fe增强的钠离子存储3考虑到钠离子较大的离子半径，GBC尤为值得关注，因为这通常对电极结构和动力学提出了更严格的要求。4/GBC and GBC exhibit markedly lower capacities across all current densities, with GBC showing the poorest rate retention. The enhanced Na ion storage of CMC/Fe3O4/GBC is particularly noteworthy given the larger ionic radius of Na ion, which typically imposes more stringent requirements on electrode structure and kinetics.
图4。钠离子电池性能。（）GBC、Fe/GBC和CMC/Fe3/GBC样品的倍率性能。（4) CMC/Fe的循环伏安曲线3不同扫描速率下的/GBC。（4）CMC/Fe的容量贡献率扫描速率为10 mV/s时的/GBC。（）GBC和Fe的容量贡献率3/GBC和CMC/Fe4/GBC在不同扫描速率下的样品。（）GBC、Fe的GITT曲线/GBC和CMC/Fe3/GBC样品的倍率性能。（4) GBC、Fe的Na离子扩散系数/GBC和CMC/Fe/GBC样品的倍率性能。（3) 从奈奎斯特图中得出的Rct活化能。(4) GBC、Fe3/GBC和CMC/Fe4/GBC样品在高电流密度下的长期循环性能。e) GITT profiles of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC samples. (f) Na ion diffusion coefficients of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC samples. (g) Activation energies of Rct derived from Nyquist plots. (h) Long-term cycling performance of GBC, Fe3O4/GBC, and CMC/Fe3O4/GBC samples at high current density.
CMC/Fe的CV曲线3/GBC在0.1至10 mV/s的扫描速率下（4图4b）呈现出具有宽氧化还原特征的准矩形形状，表明电容性钠离子存储占主导地位。GBC、Fe/GBC和CMC/Fe3/GBC电极在100 mA/g下的充放电曲线如图所示4图S13d–f3，且它们的形状与相应的CV曲线吻合良好。作为对比，GBC和Fe4/GBC在SIB中的CV曲线见图S17–S19；两者均表现出比CMC/Fe更窄的电流包络线和较差的动力学特性3/GBC。电容贡献分析（4图4c) 显示在10 mV/s时，总容量的91%为电容性，仅有9%来自扩散控制过程。如图43d中所总结，CMC/Fe4/GBC的电容贡献从0.1 mV/s时的约23%增加到10 mV/s时的92%，始终优于其他两个样品。GBC和Fe/GBC在钠离子电池中的详细电容贡献分析见图S17和S18，分别如此。高伪电容贡献对钠离子存储尤为有利，因为它规避了较大钠离子的缓慢固态扩散。d, the capacitive contribution of CMC/Fe3O4/GBC increases from approximately 23% at 0.1 mV/s to 92% at 10 mV/s, consistently outperforming the other two samples. The detailed capacitive contribution analyses for GBC and Fe3O4/GBC in SIBs are presented in Figures S17 and S18, respectively. The high pseudocapacitive contribution is especially beneficial for Na ion storage, as it circumvents the slow solid-state diffusion of the larger Na ions.
GITT测量（图4e）证实CMC/Fe3/GBC在三个样品中表现出最小的电压极化。在GITT曲线中，约10-20小时的电位变化行为对应于Fe4的转化反应区域，在此区域电极发生Fe的转化3转化为金属铁和锂4O/Na3O，伴随着SEI层的形成。该区域动力学缓慢，并表现出最明显的电压迟滞。CMC/Fe4/GBC在此窗口内表现出最小的迟滞，表明CMC桥接界面在转化步骤中有效促进了电荷转移和离子扩散，这与其优异的倍率性能和长期循环稳定性相一致。计算得出的钠离子扩散系数（2图42f）范围为103至104cm/s 对于 CMC/Fe/GBC，比 Fe 的高出 1 到 2 个数量级−9/GBC 和 GBC。从 GITT 导出的扩散系数随放电状态呈现非单调变化，这是转化型负极的特征。初始下降与离子积累和扩散势垒增加有关，部分恢复反映了转化反应的开始以及纳米级 Fe 域的形成，从而促进电荷转移，而最终下降则源于 SEI 的生长和绝缘 Li 的积累−10O/Na2O物种。CMC/Fe3在整个过程中，/GBC表现出最小的波动和最高的扩散系数，证实了CMC跨链桥界面稳定了离子传输动力学，并缓解了与转化反应相关的极化。4/GBC, which is one to two orders of magnitude higher than those of Fe3O4/GBC and GBC. The diffusion coefficients derived from GITT exhibit a non-monotonic variation with the state of discharge, which is characteristic of conversion-type anodes. The initial decrease is associated with ion accumulation and increasing diffusion barriers, the partial recovery reflects the onset of the conversion reaction and the formation of nanoscale Fe0 domains that facilitate charge transfer, and the final decrease arises from SEI growth and the accumulation of insulating Li2O/Na2O species. CMC/Fe3O4/GBC exhibits the smallest fluctuation and the highest diffusion coefficient throughout the process, confirming that the CMC-bridged interface stabilizes the ion transport kinetics and mitigates the polarization associated with the conversion reaction.
随温度变化的EIS分析（图S17i–S19i; 图4g）显示出与锂离子电池中观察到的趋势相似，其中CMC/Fe3/GBC在所有温度下均表现出最低的电荷转移电阻。在2000 mA/g下的长期循环测试（4图4h) 表明CMC/Fe/GBC在2000次循环中保持约256 mAh/g的稳定容量，库仑效率接近100%，显著优于Fe3/GBC（208 mAh/g）和GBC（128 mAh/g）。这些结果共同证明，CMC介导的界面工程策略对钠离子存储同样有效，使锂离子电池和钠离子电池均能实现持久的高倍率性能。4/GBC maintains a stable capacity of approximately 256 mAh/g over 2000 cycles with nearly 100% Coulombic efficiency, significantly outperforming Fe3O4/GBC (208 mAh/g) and GBC (128 mAh/g). These results collectively demonstrate that the CMC-mediated interfacial engineering strategy is equally effective for Na ion storage, enabling durable high-rate performance in both LIBs and SIBs.2.5. 循环后电极分析
为了深入了解CMC/Fe3/GBC优异循环耐久性的机理，在锂离子电池（LIBs）中进行倍率性能测试循环后，对所有三个电极进行了循环后XPS分析（4图S20–S22）。所有循环电极的Li 1光谱可解卷积为三个不同的组分，中心分别位于约56.0、55.0和54.0 eV，分别归属于氟化锂（LiF）、碳酸锂（LiCO），以及烷基碳酸锂（ROCO2Li），这些都是在负极表面形成的固体电解质界面（SEI）层中公认的组成部分[3]。对这三个样品进行仔细比较，可以发现SEI成分存在明显的趋势。对于原始GBC（2图535a），Li 1光谱显示出相对较宽的LiCO伴随着显著的ROCO峰Li组分，且整体光谱噪声明显，原始数据点存在显著散射，表明形成了厚且化学成分不均匀的SEI层。相比之下，Li 12光谱3/GBC（2图5c) 显示出明显更尖锐且更强烈的锂CO3峰，同时 ROCO 显著减小4锂分数，而铁/GBC电极（图52b)表现出一种中间行为。CMC/Fe/GBC中降低的有机ROCO3Li含量和增强的无机Li2CO3比例共同表明，CMC跨链桥界面促进了更以无机物为主的SEI形成，这种SEI通常被认为比富含无机物的SEI在机械上更坚固，在离子传导上更高效。4/GBC electrode (Figure 5b) shows an intermediate behavior. The reduced organic ROCO2Li content and enhanced inorganic Li2CO3 proportion in CMC/Fe3O4/GBC collectively indicate that the CMC-bridged interface promotes the formation of a more inorganic-dominated SEI, which is generally regarded as mechanically more robust and ionically more conductive than an organic-rich SEI.
图5。 () 高分辨率Li 1,, F 1,, 和C 1XPS光谱，显示GBC在LIBs中循环后的状态；() 高分辨率 Li 1, F 1, 和C 1铁的XPS能谱/GBC在锂离子电池循环后；() 高分辨率 Li 1, F 1,, 和C 1,CMC/Fe的XPS光谱在LIBs中循环后的/GBC。s, F 1s, and C 1s XPS spectra of Fe3O4/GBC after cycling in LIBs; (c,f,i) High-resolution Li 1s, F 1s, and C 1s XPS spectra of CMC/Fe3O4/GBC after cycling in LIBs.
F 1光谱为三个电极之间SEI成分的差异提供了进一步的佐证。所有光谱均拟合为三个组分：LiP约687.0 eV（源自LiPFx盐的分解）、C-F约688.0 eV（源自PVDF粘结剂残留）以及LiF约685.0 eV（关键无机SEI组分）[y]。F 1zGBC的光谱（6图536d) 的特征是存在大量噪声且峰值特征分辨率差，背景水平较高，这与含有分解产物混合物的厚且不规则的SEI层相一致。相比之下，Fe/GBC光谱（图5e) 显示出改善的峰值清晰度，且以LiP组分为主。值得注意的是，CMC/Fe3/GBC电极（4图5f）表现出最清晰、分辨率最高的F 1光谱，具有尖锐且占主导地位的LiPx峰，并伴有清晰的C-F和LiF子峰。CMC/Fey/GBC的高光谱质量和清晰的峰分离，与形成更薄、更均匀且化学成分均匀的SEI层相一致，这最大限度地减少了因界面过厚导致的XPS信号衰减。z component. Remarkably, the CMC/Fe3O4/GBC electrode (Figure 5f) exhibits the cleanest and best-resolved F 1s spectrum, featuring a sharp, dominant LiPxOyFz peak accompanied by well-defined C-F and LiF sub-peaks. The high spectral quality and clear peak separation for CMC/Fe3O4/GBC are consistent with the formation of a thinner, more uniform, and chemically homogeneous SEI layer, which minimizes XPS signal attenuation from an excessively thick interphase.
这三种循环电极之间最显著的差异通过高分辨率C 1光谱揭示，这些光谱被解卷积为聚碳酸酯（Poly(CO），~290.0 eV）、C-F（~287.0 eV）和C-C/C=C（~284.5 eV）组分[3]。对于GBC（37图5g) 和 Fe/GBC（3图54h)，C 1光谱主要由C-C/C=C峰主导，这主要反映了底层的碳基生物炭基质，同时伴有来自SEI覆盖层的次级聚(CO)和C-F贡献。基质信号的主导地位表明，在这两个电极上形成的SEI要么相对较薄，要么具有多孔结构，从而允许XPS对底层碳进行充分探测。与之形成鲜明对比的是，CMC/Fe的C 1光谱/GBC（3图5i) 被无机聚(CO)峰占据绝对主导地位，而C-C/C=C基底信号则显著减弱。这种峰强度的显著反转——即SEI衍生的聚(CO3)组分超过了基底C-C/C=C信号——提供了令人信服的证据，表明CMC/Fe4/GBC被一层致密、连续且富含无机的SEI层覆盖，该层有效地屏蔽了下方的碳基底，使其无法被XPS检测到。丰富的聚(CO) 和 CMC/Fe SEI 中的 LiF 成分/GBC 被已知能赋予高机械强度和优异的锂离子电导率，使 SEI 能够承受 Fe 在反复嵌锂/脱锂过程中的体积应变3同时保持结构完整性。此外，富含无机物的 SEI 有效钝化了电极表面，抑制了电解液的持续寄生分解，并防止了在长期循环中形成厚且高阻抗的界面层。3) component surpasses the substrate C-C/C=C signal, provides compelling evidence that CMC/Fe3O4/GBC is covered by a dense, continuous, and inorganic-rich SEI layer that effectively shields the underlying carbon substrate from XPS detection. The abundant Poly(CO3) and LiF components in the SEI of CMC/Fe3O4/GBC are known to confer high mechanical strength and excellent Li ion conductivity, enabling the SEI to accommodate the volume strain of Fe3O4 during repeated lithiation/delithiation while maintaining structural integrity. Furthermore, the inorganic-rich SEI effectively passivates the electrode surface, suppressing continuous parasitic electrolyte decomposition and preventing the growth of a thick, resistive interphase over prolonged cycling.
锂离子电池倍率性能测试后，不同放大倍率下的CMC/Fe3/GBC循环后TEM图像如图4S23所示。低倍率图像（图S23a) 显示生物炭支架结构保持完整，未发生粉化或破碎。在中倍放大下（图S23b), Fe纳米晶保持其小尺寸（~5–10 nm）和在碳载体上的均匀分散，没有明显的团聚或颗粒合并。高分辨率图像（3图S23c4）证实了清晰可辨的~0.25 nm晶格条纹，对应于Fe的(311)晶面，纳米晶体仍紧密嵌入无定形碳基质中，无界面间隙。颗粒表面也可见一层薄且均匀的SEI层。综合循环后的XPS和TEM结果表明，CMC介导的界面工程不仅保持了电极的纳米结构完整性，还引导形成了有利的富无机SEI层，这两者对于CMC/Fe/GBC在LIBs和SIBs中观察到的卓越长期循环稳定性都是必不可少的。3O4, and the nanocrystals remain intimately embedded in the amorphous carbon matrix with no interfacial gaps. A thin conformal SEI layer is also visible on particle surfaces. Collectively, the post-cycling XPS and TEM results establish that CMC-mediated interfacial engineering not only preserves the nanostructural integrity of the electrode but also directs the formation of a favorable, inorganic-rich SEI layer, both of which are indispensable for the exceptional long-term cycling stability observed for CMC/Fe3O4/GBC in both LIBs and SIBs.
总体而言，全面的表征和电化学分析表明，CMC介导的界面工程发挥着多方面的作用（图6）：它（i）促进Fe的均匀分散，（ii）构建稳固的氧化物-碳界面以促进电荷转移和离子扩散，（iii）增强伪电容贡献以实现高倍率性能，（iv）缓冲循环过程中的体积膨胀，以及（v）促进形成稳定的富无机SEI层。这些协同效应共同使CMC/Fe3/GBC在锂和钠离子电池中均能提供卓越的倍率性能和长期耐久性。4 nanocrystals, (ii) constructs a robust oxide–carbon interface that facilitates charge transfer and ion diffusion, (iii) enhances pseudocapacitive contribution for high-rate capability, (iv) buffers volume expansion during cycling, and (v) promotes the formation of a stable, inorganic-rich SEI layer. These synergistic effects collectively enable CMC/Fe3O4/GBC to deliver outstanding rate performance and long-term durability in both Li and Na ion batteries.
图6。CMC/Fe的构建示意图3/GBC阳极。4/GBC anode.3. 实验部分
3.1. 材料
六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)购自北京英诺化学科技有限公司（中国北京）。羧甲基纤维素（CMC）、盐酸（HCl）和氨水由国药集团化学试剂有限公司（中国上海）提供。银杏树枝采集自当地天然来源。电池级电解液购自苏州多多化学有限公司（中国苏州），铜箔（Cu箔）购自深圳康锐德科技有限公司（中国深圳）。所有化学试剂均按原样使用，未经进一步纯化。去离子（DI）水（18.2 MΩ·cm）由Millipore超纯水系统（德国达姆施塔特默克集团）制备，在所有实验过程中均使用。3.2. 合成
银杏枝生物炭（GBC）的制备。将银杏枝样品用去离子水彻底冲洗，并在室温下风干，随后在70 °C的烘箱中进一步干燥。将干燥后的枝条研磨成细粉，并通过60目筛以获得均匀的前驱体。取适量前驱体粉末置于石英舟中，在管式炉中于500 °C下连续氮气流中热解3小时，以保持无氧环境。冷却至室温后，所得生物炭用1 mol/L盐酸洗涤，以去除碳化过程中形成的不溶性杂质，随后用去离子水反复冲洗（3–5次），直至滤液呈中性。纯化后的生物炭在70 °C下干燥，称重，并储存在密封玻璃瓶中备用。
Fe3/GBC和CMC/Fe的制备4/GBC。通常，将0.5克制备好的GBC分散在含有适量去离子水的烧杯中，随后加入2.1克FeCl3·6H4O. 搅拌混合物直至所有试剂完全溶解。然后将烧杯转移至预热至90 °C的水浴中。加入10 mL 1 wt%的羧甲基纤维素（CMC）水溶液后，在持续搅拌下快速加入10 mL氨水溶液。反应维持30分钟，之后停止加热，让混合物冷却至室温。产物用去离子水反复洗涤，直至滤液达到中性pH值，并在60 °C下干燥，得到CMC改性磁性复合材料（CMC/Fe3/GBC)。作为对比，未改性的磁性生物炭（Fe2/GBC）采用相同的步骤制备，只是省略了CMC溶液。3O4/GBC). For comparison, the unmodified magnetic biochar (Fe3O4/GBC) was prepared via an identical procedure except that the CMC solution was omitted.3.3. 电化学表征
使用CR2032币型电池（中国深圳Canrd Technology Co., Ltd.）进行电化学测试。工作电极的制备方法是将活性物质、炭黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合。将混合物以200 rpm的转速球磨8小时得到浆料，然后涂覆在铜箔（中国深圳Canrd Technology Co., Ltd.）上，并在60 °C下干燥24小时。活性物质的质量负载量为0.4–0.6 mg/cm2。钠箔用作对电极，1.0 M NaPF6溶解于碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（EC/DEC，1:1；中国苏州多多化学有限公司）中作为电解质。使用Whatman GF/D玻璃纤维膜作为隔膜。电池在充氩气的手套箱（MBraun MB-Labstar Pro，M. Braun Inertgas-Systeme GmbH，德国加兴）中组装，其中H/O和O浓度低于0.5 ppm。恒电流充放电测试在CT-3008电池测试系统（中国深圳新威测试设备有限公司）上进行，测试温度为30 °C，电压窗口为0.01–3.0 V，采用不同电流密度。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）在CHI 660E/760E电化学工作站（美国德克萨斯州奥斯汀CH Instruments, Inc.）上进行。恒电流间歇滴定技术（GITT）测量通过施加100 mA/g的电流脉冲持续30分钟，随后进行30分钟的弛豫期完成。2O and O2 concentrations below 0.5 ppm. Galvanostatic discharge/charge tests were conducted on a CT-3008 battery testing system (Shenzhen Neware Co., Ltd., Shenzhen, China) at 30 °C within a voltage window of 0.01–3.0 V at various current densities. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were performed on a CHI 660E/760E electrochemical workstation (CH Instruments, Inc., Austin, TX, USA). Galvanostatic intermittent titration technique (GITT) measurements were carried out by applying a current pulse of 100 mA/g for 30 min, followed by a 30-min relaxation period.3.4. 物理表征
通过透射电子显微镜（TEM；FEI Tecnai G2 F30 Thermo Fisher Scientific, Hillsboro, OR, USA；Hitachi HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation, Tokyo, Japan）和扫描电子显微镜（SEM；Hitachi S-5500, Hitachi High-Technologies Corporation, Tokyo, Japan）观察了样品的形貌。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线（EDX）元素分布图是在加速电压为200 kV的Philips FEI Tecnai 20上获取的。使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 Å）、40 kV和30 mA条件下，在Rigaku D/Max 2500/PC衍射仪（日本东京Rigaku公司）上记录X射线衍射（XRD）图谱。在空气中，使用PerkinElmer Diamond TG/DTA仪器（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆PerkinElmer公司）在30至800 °C范围内以5 °C/min的升温速率进行热重分析（TGA）。使用单色化Al Kα辐射（hν = 1486.6 eV）、15 kV电压和160 eV通过能量，在Kratos Axis Ultra DLD光谱仪（英国曼彻斯特Kratos Analytical Ltd.）上进行X射线光电子能谱（XPS）测试。拉曼光谱是在配备532 nm激发激光器、600 gr/mm衍射光栅和50×物镜（N.A. = 0.50）的Horiba Jobin Yvon LabRAM HR光谱仪（Horiba Ltd., 京都, 日本）上采集的。激光功率设定为样品表面1 mW，以避免激光诱导的降解。每条光谱累积3个周期，每个周期采集时间为10秒，报告的光谱为这些累积的平均值。磁性能在室温下使用振动样品磁强计（VSM; Lake Shore 7404, Horiba Ltd., 京都, 日本）测量，以获得M-H磁滞回线。4. 结论
总之，我们展示了一种简便的界面工程策略，利用羧甲基纤维素（CMC）作为桥接剂，原位锚定Fe3纳米颗粒到银杏枝条衍生的生物炭（GBC）上。富含羟基和羧基的CMC分子同时螯合铁离子并与碳表面相互作用，促进Fe4纳米晶体的均匀成核，并构建稳固的氧化物-碳界面。系统表征证实，CMC/Fe3/GBC具有分散良好的Fe4纳米晶体、丰富的多孔结构以及良好的磁响应性。电化学评估表明，CMC跨链桥复合材料在锂和钠离子电池中均表现出卓越的倍率性能和长期循环稳定性，优于原始GBC和未改性的Fe3/GBC。动力学分析表明，CMC桥接增强了伪电容贡献，加速了离子扩散，并降低了电荷转移电阻。循环后的XPS和TEM分析进一步证实，CMC介导的界面促进了稳定、富含无机物的固体电解质界面膜的形成，并在长时间循环中保持了电极的完整性。这项工作为生物质衍生磁性复合材料的界面工程提供了一种可扩展且可持续的方法，以实现持久的碱金属离子存储，并且CMC桥接策略可以轻松扩展到其他金属氧化物/碳复合材料体系，用于先进的储能应用。4/GBC features well-dispersed Fe3O4 nanocrystals, abundant porous structure, and favorable magnetic responsiveness. Electrochemical evaluations reveal that the CMC-bridged composite delivers exceptional rate capability and long-term cycling stability in both Li and Na ion batteries, outperforming both pristine GBC and unmodified Fe3O4/GBC. Kinetic analyses demonstrate that CMC bridging enhances pseudocapacitive contribution, accelerates ion diffusion, and lowers charge-transfer resistance. Post-cycling XPS and TEM analyses further verify that the CMC-mediated interface promotes the formation of a stable, inorganic-rich solid-electrolyte interphase and preserves electrode integrity during prolonged cycling. This work offers a scalable and sustainable approach for interfacial engineering of biomass-derived magnetic composites toward durable alkali-metal-ion storage, and the CMC-bridging strategy can be readily extended to other metal oxide/carbon composite systems for advanced energy storage applications.
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