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摘要
近年来，据报道碳黑（CB）除了作为导电添加剂的传统作用外，还具有储钠能力。然而，大多数研究仅关注其辅助电容贡献，而对工业化大规模生产的碳黑作为钠离子电池（SIBs）独立负极材料的系统研究仍然有限。本文采用成熟的油炉法，利用焦化工业的低成本煤焦油副产品制备了纳米级工业碳黑。通过调节工业制备参数，可以有效调控其微观结构、表面官能团和储钠性能。由于其独特的线性与树枝状三维网络结构以及丰富的表面活性位点，该工业碳黑实现了213.8 mAh g的高可逆容量−1在0.1 A g−1和在10 A g时保持66.2%的初始容量−1此外，组装的NVP‖CB全电池在500次循环后容量保持率为90.5%，表现出稳定的电化学性能。这项工作表明，工业生产的炭黑是一种低成本、高性能的钠离子电池负极材料，为钠离子电池的商业化提供了一条可扩展的途径。
炭黑; 负极材料; 钠离子电池
1. 引言
钠离子电池（SIBs）因钠资源储量丰富且成本低廉，在大型储能系统中展现出巨大的应用潜力，被视为锂离子电池的强力补充和极具前景的替代方案 [1,2]。作为钠离子电池的核心组件，负极材料直接决定了电池的整体电化学性能。碳材料，包括硬碳、软碳和活性炭，因其高结构可调性和良好的稳定性，已成为钠离子电池负极材料的研究热点，并被广泛认为是极具前景的钠离子电池商业负极材料[3,4,5].
碳黑（CB）是一种低成本、应用广泛的碳质材料，具有高导电性、大比表面积和良好的化学稳定性。得益于其多功能特性，碳黑已广泛应用于橡胶补强、工业颜料和储能设备等众多领域 [6,7]。在储能应用中，碳黑（CB）作为一种关键的导电填料，数十年来一直被用于锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）的电极制造 [8,9]。凭借其优异的导电性和成熟的工业生产技术，它已成为商业电极配方中不可或缺的成分。对于钠离子电池电极，碳黑始终作为一种关键的导电添加剂。即使在电极中质量分数仅为5-8%，它也能显著提高电极导电性，并进一步优化电池性能[10]. 随着对钠离子电池负极材料的深入研究，研究人员逐渐发现，碳黑不仅充当导电剂，还具有内在的储钠活性，使其能够作为钠离子电池负极的高性能活性材料。作为一种典型的准无定形碳材料，碳黑由微小的石墨微晶和无序碳区域组成。它具有丰富的边缘活性位点、空位缺陷，以及0.36–0.39 nm的大层间距，以及发育良好的微孔和介孔结构，这些特性赋予了该材料丰富的钠离子存储活性位点[11,12] CB的储钠机制主要包括缺陷吸附、微孔填充、局部插层和表面伪电容储能。丰富的结构缺陷和高比表面积赋予了CB显著的表面储钠能力和良好的倍率性能，而其微孔结构有利于产生低电位容量平台并提高总储钠容量[6,13,14与目前钠离子电池中最具商业前景的负极材料硬碳相比，碳黑（CB）展现出多重优势。首先，碳黑的制备工艺已高度成熟，全球年产量超过1500万吨。其市场价格在每吨1000至3000美元之间，远低于高性能硬碳（每吨3000至10000美元）。其次，碳黑由纳米级初级颗粒（20-80纳米）组成，这些颗粒形成具有良好导电性的连续聚集体。商业碳黑（如Ketjen黑和乙炔黑）的电导率为10-100 S cm−1，比硬碳高出1-3个数量级[15]。因此，无需大量添加导电剂即可构建高效的电子传输网络。因此，开发兼具导电增强和钠存储能力的CB双功能负极材料，有望显著降低钠离子电池的成本，并加速其大规模商业化进程。
近年来，包括Ketjen黑（KB）、Super P和乙炔黑（AB）在内的商业化炭黑品种已被证明具有可逆的钠存储性能，这些性能可通过孔隙结构调节、杂原子掺杂和复合结构设计进一步优化[6,13,14]。然而，现有研究大多集中在碳黑作为导电添加剂时的辅助储钠行为及其相应机制上。对于直接用作钠离子电池负极活性材料的工业化量产碳黑，系统性的研究仍然不足。因此，本研究采用成熟的油炉法，以钢铁焦化工业的典型副产品煤焦油为原料，制备了工业级炭黑，并系统地探索了其作为钠离子电池高性能负极材料的应用潜力。结果表明，所制备的炭黑呈现球形纳米颗粒形貌，具有高比表面积（超过130.8 m2/g)且粒径为25–40 nm。相互连接的颗粒构建出独特的链状和分枝状三维网络结构，通过调整工业制备参数，可有效调控其粒径、微观形貌和表面化学组成。作为钠离子电池负极，该工业炭黑实现了213.8 mAh g的高可逆比容量−1在0.1 A g−1，即使在高电流密度10 A g下仍能保持66.2%的初始容量−1，展现出良好的倍率性能。组装的NVP‖CB全电池也表现出优异的电化学性能，负极比容量高达171.1 mAh g−1在0.1 A g−1，具有良好的倍率性能，并且在1 A g下经过500次长期循环后容量保持率为90.5%−1。这项工作证实了工业化量产的炭黑是一种低成本、高性能的负极材料，在钠离子电池领域具有广阔的商业化前景。2. 实验部分
2.1. 炭黑的工业生产
工业级炭黑采用油炉法，以煤焦油为原料制备。详细的生产工艺流程如图1所示，通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）测定的煤焦油主要化学成分总结在表1为了调节所制备CB产品的粒径和表面化学成分，在不同的工艺参数下制备了两组样品。具体而言，在炉油压力为2.4 MPa、热解温度为1860 °C条件下制备的CB样品被命名为CB-1，而在炉油压力为2.8 MPa、热解温度为1900 °C条件下获得的样品被命名为CB-2。
图1。工业级炭黑的生产流程图。
表1。通过GC-MS测定的煤焦油主要化学成分。
2.2. 材料表征
合成样品的微观形貌表征通过透射电子显微镜（TEM，JEOL JEM-2010，日本）和场发射扫描电子显微镜（FESEM，Hitachi S4800，日本）。X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific，美国）用于检测样品表面的元素组成和化学键合构型。配备Cu Kα辐射的Bruker AXS D8 Advance X射线衍射仪（XRD）用于鉴定材料的相结构。Micromeritics ASAP 2460自动分析仪（美国）用于测量氮气吸附-脱附曲线。比表面积（SBET) 和孔径分布通过测得的脱附数据，利用BET方程和DFT方法进一步计算得出。2.3. 电化学测试
在钠离子电池（SIB）电极制备过程中，将炭黑（CB）和聚偏二氟乙烯粘结剂按9:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮中混合，得到均匀的浆料。将所得悬浮液涂覆在直径为10 mm的圆形铜箔上，随后在110 °C下真空干燥12小时，并在组装前于10 MPa下压缩1分钟。所制备电极的活性物质负载量约为1.0 mg cm−2，以及每个工作电极的厚度约为0.04毫米。在充氩手套箱（O2≤ 0.01 ppm；H2O ≤ 0.01 ppm）内组装了币型R2032电池，采用制备的电极作为工作电极，金属钠作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，以及1 M三氟甲烷磺酸钠（NaCF3所以3) 溶解在乙醚溶剂（二甘醇 (DEG) 和二甲醚 (DME) 体积比为 1:1）中作为电解质。在 LAND 2001A 电池测试系统（中国武汉 LAND 电子有限公司）上，在 0.01–3.0 V 的电压窗口内，以不同电流密度进行了恒流充放电测量。循环伏安法 (CV) 和电化学阻抗谱 (EIS) 在 CHI660E 电化学工作站（中国）上进行。EIS 测试记录的频率范围为 0.01 Hz 至 100 kHz。
制备样品的比容量根据公式[计算得出16]:
[Math Processing Error]Q = I×∫Vdt3.6∆V×m
其中Q（mAh g）表示比容量，I（mA）为恒定放电电流，m（mg）对应活性材料的面积质量负载，−1∫ Vdt代表恒流充放电（GCD）曲线中放电段的积分，ΔV表示工作电压窗口。
对于钠离子全电池的组装，选择Na（PO（NVP）作为正极，而原位合成的CB材料作为负极来构建R2032币型电池。正负极活性材料的最佳质量比通过公式[确定) (NVP) was selected as the cathode, while the as-synthesized CB material acted as the anode to construct R2032 coin-type cells. The optimal mass ratio of active materials between cathode and anode was determined using Equation [324317]:
[Math Processing Error]m+m_=Q−×∆V−Q+×∆V+
其中m+和m−是正极和负极上的活性物质载量，Q+以及Q−表示阴极和阳极的特定容量，以及ΔV+和ΔV−对应它们各自的电压窗口。
对于每种电化学条件，均组装并测试了三个独立的币电池装置，以确认实验的可重复性。图中所示的曲线是从平行试样中获得的代表性测量结果。3. 结果与讨论
通过TEM和SEM对制备的炭黑样品微观形貌进行了表征。TEM图像显示，CB-1和CB-2的初级颗粒均呈椭球形。CB-1的初级颗粒粒径在25至40 nm之间，而CB-2的颗粒更小且分布更均匀，粒径为20–30 nm。两种样品均通过形成二级聚集体初级颗粒的团聚和粘附。然而，两个样品之间观察到明显的结构差异。CB-1颗粒通过界面粘附相互连接，形成丰富的线性结构和树突结构。相比之下，CB-2表现出严重的颗粒间粘附，主要呈现区块状堆叠结构，线性结构和树突形貌较少（图2a,c). 在高倍TEM观察下，CB-1和CB-2均未检测到有序晶格条纹，这表明两种炭黑样品均具有无定形碳结构（图2b,d). SEM图像进一步证实了两种材料之间的结构差异。CB-1呈现出松散的整体结构，团聚体内部具有较大的孔隙，表现为松散的颗粒堆叠和高孔隙率。虽然这种松散结构有利于电解质的快速渗透和扩散，但过大的孔隙和高比表面积容易诱发不可逆的电解质分解，从而降低电极的初始库仑效率（图2e). 相比之下，CB-2表现出更致密的颗粒堆叠结构，整体堆积更紧密，且孔隙率显著降低（图2f). CB-1独特的线性与树枝状松散结构不仅促进了电解液的快速扩散与渗透，还构建了连续且互连的三维导电网络。该结构有效降低了电极的内阻并加速了电子传输。此外，它在长期电化学循环过程中保持了孔隙结构与导电骨架的完整性，为该材料优异的储钠性能提供了坚实的结构基础。
图2。碳黑CB-1（）和CB-2（,）的TEM图像。碳黑CB-1（）和CB-2（c,d). SEM images of carbon black CB-1 (e) and CB-2 (f).
通过XRD表征了制备的炭黑样品的晶体结构。如图图3所示a，两种炭黑样品均表现出无定形碳的典型特征，无尖锐晶体峰，表明样品主要由具有高度结构无序性的类石墨微晶组成，这与炭黑的固有结构一致。在2θ ≈ 24°和2θ ≈ 44°处分别出现两个宽而弥散的衍射峰。2θ ≈ 24°附近的弥散衍射信号源自石墨层状框架的(002)面，反映了碳层沿c轴的堆叠顺序。2θ ≈ 44°处的宽峰归属于芳香碳层的(100)衍射，代表碳片的面内六方有序性[17,18]. CB-1和CB-2显示出几乎相同的衍射峰位置，表明类石墨层间距（d002）和面内层间距（d100）在不同条件下制备的炭黑没有明显差异，且碳的基本微晶结构单元基本保持不变。然而，在衍射强度上可以观察到明显差异。CB-2的两个特征峰强度均显著高于CB-1，表明CB-2具有更大的类石墨微晶、更好的堆叠有序度和略高的石墨化程度。相比之下，CB-1的峰值强度较弱，这对应于更无序的微晶结构，可能伴随着大量的结构缺陷或更小的微晶尺寸。此外，除了在24°和44°附近出现无定形碳的特征峰外，在CB-1和CB-2的XRD图谱中均未检测到明显的尖锐杂质峰，证实了两批炭黑均具有高纯度且无晶体杂质。CB-2表现出更高的石墨化程度，这增强了单个炭黑颗粒的固有电子导电性。然而，电极的整体电化学动力学并非仅由碳颗粒的体相石墨化程度决定。它是颗粒固有电导率、颗粒间接触电阻、电解液浸润以及电极内钠离子扩散共同作用的结果。尽管CB-2具有更好的单颗粒电导率，但其致密的区块状堆叠阻碍了离子传输。相比之下，石墨化程度相对较低的CB-1则形成了互连的树枝状网络。这种三维连续框架缩短了钠离子的迁移路径并促进了电解液的渗透，再加上表面官能团带来的额外伪电容贡献，共同提升了电极的倍率性能。
图3。CB-1和CB-2的XRD图谱（）。CB-1（）和CB-2（）的氮气吸附-脱附等温线，插图显示了相应的孔径分布。) and CB-2 (c), with insets showing the corresponding pore-size distribution.
图3b、c分别显示了CB-1和CB-2的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（插图）。在不同条件下制备的炭黑表现出明显的滞后环的IV型氮气吸附/脱附等温线，这是介孔材料的典型特征[19]，表明样品中存在丰富的介孔。CB-1的S为133.9 mBET/g，平均孔径为28.8 nm，而CB-2的S略低2130.8米BET/g，平均孔径增加至32.2 nm。CB1和CB2的平均孔容分别达到0.892和0.821 cm2，根据孔径分布（插图3图3−1b,c)，CB-1以大孔和介孔为主，孔径范围较宽且大孔比例较高。相比之下，CB-2的孔径分布更为均匀，其中介孔比例显著增加，大孔含量明显减少。孔结构的这些差异直接影响材料的传质效率。CB-2均匀的介孔通道有利于电解液的快速渗透和离子扩散，缩短了离子传输路径，并大大提高了倍率性能。此外，它避免了CB-1中大量大孔导致的电解液过度消耗和结构稳定性差的问题。在保持足够比表面积以提供电化学活性位点的同时，实现了传质效率与结构稳定性之间的平衡。b,c), CB-1 is dominated by macropores and mesopores with a broad pore-size range and high proportion of macropores. In contrast, CB-2 possesses a more uniform pore-size distribution, where the proportion of mesopores increases remarkably and macropore content decreases evidently. Such differences in pore structure exert direct influences on the mass-transfer efficiency of materials. The uniform mesoporous channels of CB-2 facilitate rapid electrolyte infiltration and ion diffusion, shorten ion transport paths, and greatly improve rate capability. Moreover, it avoids excessive electrolyte consumption and poor structural stability induced by abundant macropores in CB-1. While maintaining sufficient specific surface area to provide electrochemical active sites, a balance between mass-transfer efficiency and structural stability is achieved.
为了进一步揭示在不同条件下制备的炭黑（CB-1和CB-2）在表面化学性质和元素组成上的差异，以及它们对电化学性能的影响，采用FTIR和XPS对制备的炭黑样品进行了表征，结果如图所示图4。FTIR光谱清楚地表明两个样品在官能团分布上存在明显差异（图4a）。对于CB-1，在3500–3400 cm⁻¹附近存在一个宽吸收带−1归属于吸附水或羟基（-OH）的伸缩振动。1700 cm−1附近的特征峰对应于羰基（-C=O-）和羧基（-COOH）的伸缩振动。1300–1000 cm−1范围内的强吸收峰源于C-O-C醚键或酯键的振动[20,21]. 这些强特征峰表明CB-1表面修饰了丰富的含氧官能团，具有较高的表面化学活性。相比之下，CB-2的FTIR光谱在整个波数范围内相对平坦。上述含氧基团的峰强度显著降低甚至消失，表明CB-2经过了更彻底的纯化或高温处理，表面相对惰性。
图4。FTIR光谱（）和XPS全谱（）的制备碳黑样品；C 1s（）和O 1s（），以及N 1s（) 用于CB-1；C 1s的高分辨率XPS光谱（）和O 1s（），以及N 1s（）用于CB-2。e) for CB-1; high-resolution XPS spectra of C 1s (f), O 1s (g), and N 1s (h) for CB-2.
XPS全谱进一步从元素组成的角度证实了上述推论。如图图4b所示，在CB-1的全谱中可以观察到明显的O 1s（~532 eV）和N 1s（~400 eV）信号，表明氧和氮掺杂杂原子的含量相对较高[22]。相比之下，CB-2的XPS全谱中C 1s峰（~284 eV）占主导地位，而O 1s和N 1s峰极弱，接近背景噪声。这一结果表明CB-2具有更高的碳纯度和更少的杂原子相关缺陷。为了精确分析表面官能团的化学状态，对高分辨率C 1s、N 1s和O 1s光谱进行了峰拟合去卷积处理。如图4c所示，CB-1的C 1s光谱可去卷积为三个主要成分：sp2-284.8 eV处的杂化碳（C=C/C-C）、285.6 eV处的C-N键和288.9 eV处的羧基/酯基碳（O-C=O）[23]，这与FTIR结果高度一致。相比之下，CB-2的高分辨率C 1s光谱主要由C=C/C-C贡献组成，含氧和含氮碳物种的含量可忽略不计（图4f）。对于O 1s光谱，CB-1检测到归属于C=O（531.5 eV）和C-O（533.2 eV）的清晰峰[24,25]，而CB-2的氧信号太弱，无法识别特定成分（图4d,g)。此外，CB-1的N 1s能谱可拟合为石墨氮（401.2 eV）、吡咯氮（400.1 eV）和吡啶氮（398.5 eV）[26,27]。这些含氮基团通常被认为是能够提供额外伪电容的活性位点（图4e). 基于上述分析，尽管CB-1上丰富的含氧和含氮官能团可通过氧化还原反应提供额外的伪电容容量，但当用作钠离子电池负极时，它们却是一把双刃剑。在首次放电过程中，这些活性基团会触发与电解液的不可逆反应，消耗大量钠离子，从而严重降低首次库仑效率（ICE）和循环稳定性。相反，CB-2具有化学洁净的表面和低缺陷密度，这有利于在电极表面形成稳定且致密的固体电解质界面（SEI）膜，并减轻副反应。
为了评估所制备的炭黑样品的储钠性能，以炭黑作为负极、金属钠作为对电极组装了钠离子半电池。图5a,b展示了前五个循环的CV曲线（0.1 mV s）。如图所示−1图5a，CB-1的CV曲线在低扫描速率下表现出硬碳典型的钉状特征。在~0.01 V附近观察到与钠在碳基质中嵌入/脱嵌相对应的明显氧化还原峰[]。从第二个循环开始，CV曲线逐渐重叠，表明电极已完成活化，且钠的嵌入/脱嵌可逆性得到增强。+28]。在首次CV循环中，约0.5 V处出现了一个不可逆还原峰，这是由于固体电解质界面（SEI）膜的形成以及电解质分解所致[18在后续循环中，重叠良好的CV曲线揭示了良好的循环稳定性和电化学可逆性。在0.1 mV sb)时。当扫描速率升至1.0 mV s，CB-2也显示出指甲形状的CV曲线，但曲线在循环过程中并未收敛。~0.01 V附近的还原峰电流在最初三个循环中迅速衰减，随后逐渐增加，这表明CB-2上SEI层的形成过程缓慢，只有在经过多次充放电循环后才能建立稳定的SEI层（+−1图5，CB-1保持其钉状CV特征，无明显畸变。相比之下，CB-2观察到严重的CV畸变，其轮廓从钉状演变为叶状，这意味着在更高扫描速率下极化加剧且电荷离子传输迟缓（, CB-1 maintains its nail-shaped CV feature without obvious distortion. By contrast, severe CV distortion is observed for CB-2, whose profile evolves from nail-shaped to leaf-shaped, implying aggravated polarization and sluggish charge-ion transport upon higher scan rate (−1图5c). 在1 mV s的充放电循环三次后，CB-1和CB-2均表现出重叠良好的CV曲线，证明了两种炭黑在相对较高的扫描速率下具有良好的结构稳定性。为了揭示CB-1和CB-2的电荷存储动力学机制，在不同扫描速率下进行了CV测试。如图所示−1图5d，CB-1的CV曲线随扫描速率增加而几乎没有畸变，表明电荷传输迅速且极化被抑制。根据公式(3)分析了储钠动力学[29]:
[数学处理错误]i=aVb
其中i是氧化还原峰电流，V是扫描速率，并且a以及b是拟合常数。b-值用于识别电荷存储机制：b≈ 0.5 表示扩散主导的过程，而b≈ 1 代表表面控制的电容行为 [29,30]。如图图5e 所示，bCB-1的氧化和还原值分别为0.89和0.94，表明其具有混合电荷存储动力学。进一步采用公式(4)定量分离电容和扩散控制的贡献[30,31]:
[数学处理错误]i=k1ν+k2ν12
其中k1v以及k2v1/2分别代表表面伪电容过程和扩散控制过程的电流贡献。在1.0 mV s时，CB-1的伪电容贡献率高达83.91%（−1图5f）。即使在0.1 mV s的低扫描速率下，其伪电容贡献率保持在67.5%，并在5 mV s时增加到94.09% (−1−1图5g). 这些结果证实，CB-1的钠存储主要受表面电容效应支配。对于CB-2，随着扫描速率的提高，CV曲线出现显著畸变，表明其动力学性能较差（图5h). CB-2在高扫描速率下明显的CV变形源于其致密堆叠结构中缓慢的离子扩散和电荷转移动力学所导致的严重电化学极化。尽管CB-2在快速扫描条件下表现出较差的动力学性能，但其炭黑骨架在循环过程中保持了良好的微观结构稳定性。其氧化和还原过程的b值分别为0.63和0.65，表明其表现出受扩散控制过程支配的电池型行为（图5i). 在1.0 mV s，CB-2的表面电容贡献仅为59.75%（−1图5j)，且在0.1 mV s下下降至41.06% (−1图5k). 这进一步证明了CB-1具有良好的表面电容型钠存储特性。基于CV曲线的b值和电容贡献分析揭示了钠存储的动力学特征。b值接近1表明表面控制的电容过程在电荷存储中占主导地位。然而，仅凭这一动力学证据无法明确界定详细的钠存储机制。
图5。CB−1（）和CB−2（）在前五个循环中的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s；扫描速率为1 mV s时的CV对比）；CB−1在不同扫描速率下的CV曲线（−1）；CB-1氧化/还原峰的b值拟合（−1 (）；CB-1在1.0 mV s下的电容贡献率）；CB-1在不同扫描速率下的电容贡献直方图（）；CB-2在不同扫描速率下的CV曲线（）；CB-2氧化/还原峰的b值拟合（）；CB−2在1.0 mV s下的电容贡献率）；以及CB−2在不同扫描速率下的电容贡献直方图（−1 (）；CB−1和CB−2的EIS谱图（); histogram of capacitive contribution for CB−1 at different scan rates (g); CV profiles of CB−2 at various scan rates (h); b-value fitting for oxidation/reduction peaks of CB−2 (i); capacitive contribution ratio of CB−2 at 1.0 mV s−1 (j); and histogram of capacitive contribution for CB−2 at different scan rates (k); EIS spectra of CB−1 and CB−2 (l).
通过EIS对比了两个电极的界面电荷转移动力学。如图所示图5CB-1和CB-2的奈奎斯特图在低频区由半圆和倾斜直线组成。CB-1呈现出较小的半圆，具有较低的电荷转移电阻（Rct = 2.42 Ω）。相比之下，CB-2的半圆较大，电阻也更高（Rct = 2.57 Ω）。在低频区，CB-1的斜率更陡，反映出更快的离子扩散动力学；而CB-2较缓的斜率则对应着更大的沃伯格阻抗和受限的离子扩散。电化学阻抗谱结果与循环伏安法观察结果一致，证实了CB-1具有更好的反应动力学，而CB-2则受到缓慢的界面反应和离子扩散过程的影响。
图6a显示了CB-1和CB-2在1.0 A g电流密度下初始五个循环的GCD曲线−1。两种炭黑样品的GCD曲线均包含两个典型区域：0.01–0.3 V的准平台区和0.3–1.5 V的斜坡区。准平台区对应于Na在碳微晶层内的可逆嵌入/脱出+，而斜坡区则归因于Na在炭黑表面缺陷和官能团上的可逆吸附/脱附+。在1.0 A g下−1，CB-1的初始放电比容量为292.4 mAh g−1，初始库仑效率（ICE）为60.8%。比容量迅速衰减至183.6 mAh g−1在后续循环中，并在第3至第5个循环中保持稳定。库仑效率在第二个循环中提升至95%，并在后续循环中逐渐接近100%，表明电化学可逆性得到改善。对于CB-2，初始放电比容量为273.2 mAh g−1，具有更高的ICE，为67.6%。同样，其比容量迅速下降至181.9 mAh g−1并且在后续循环中保持稳定，首圈后的库仑效率保持在95%以上。两个样品较低的初始库仑效率源于它们的高比表面积，这会引发电解液副反应和SEI膜的形成。CB-1的初始库仑效率略低于CB-2，主要是由于其表面存在大量的含氧和含氮官能团，这些官能团在初始充放电过程中发生不可逆氧化还原反应，消耗了钠离子和电解液[32]。与炭黑负极的高比表面积相关，存在典型的性能权衡。较大的比表面积为钠离子吸附提供了丰富的暴露活性位点，增强了伪电容贡献，从而有利于可逆容量和倍率性能。然而，扩大的电极-电解质界面在初始循环过程中同时促进了电解液的寄生分解，这消耗了钠离子和电解液，降低了初始库仑效率。在没有钠金属对电极提供额外钠补偿的钠离子全电池中，这一劣势被进一步放大。这种权衡关系通过CB-1和CB-2的对比得以体现。CB-1具有更高的比表面积，表现出更高的伪电容占比和更好的倍率性能，但伴随着较低的首次库仑效率（ICE），仅为60.8%。相比之下，CB-2以牺牲部分容量和倍率性能为代价，实现了适度提升的首次库仑效率（67.6%）。这种困境在高比表面积碳负极中十分常见。未来的研究工作，如表面钝化或预钠化处理，可能会缓解这种矛盾效应。图6b展示了两个样品在不同电流密度下的GCD曲线。随着电流密度从1.0 A g−1增加到3.0 A g−1，CB-1和CB-2的GCD曲线未观察到明显畸变，表明两种材料均具有良好的结构稳定性和导电性。如图图6c所示，CB-1实现了213.8 mAh g的高比容量−1在0.1 A g−1即使在10 A g的超高电流密度下−1，它仍保持141.5 mAh g的比容量−1，尽管电流密度增加了100倍，容量保持率仍达66.2%，这证实了其卓越的倍率性能。相比之下，CB-2的比容量分别为193.2 mAh g−1和120.7 mAh g−1在0.1 A g−1和 10 A g−1分别为62.5%的容量保持率。值得注意的是，尽管CB-2的比表面积较低，但CB-1具有更高的比容量和良好的倍率性能。这种优异的电化学性能归因于CB-1独特的结构和表面特征。丰富的含氧和含氮官能团可参与钠离子的吸附/脱附，从而提供额外的伪电容，而疏松且相互连通的多孔结构则加速了电解液的渗透和离子扩散。增强的电容贡献与优化的反应动力学之间的协同效应，有效提升了电极材料的储钠能力和倍率性能。值得注意的是，较高的介孔体积并不必然保证钠离子的快速传输。CB-2具有较高的介孔比例，但这些介孔大多被封闭在致密堆积的团聚体内部，且相互连接性差，限制了电解液的连续渗透和长程离子扩散。相比之下，CB-1构建了具有良好连接孔道的开放式3D树枝状网络。此外，CB-1拥有更丰富的表面含氧官能团，这增强了碳表面的亲水性，促进了电解液的充分渗透，并降低了钠离子传输的界面势垒。相互连接的孔道网络与优化的表面化学性质的协同作用，使得CB-1尽管介孔率较低，仍能表现出更优的倍率性能。因此，孔隙连通性和表面功能特性，而非介孔含量，主导了离子传输过程。除了优异的倍率性能外，制备的炭黑样品还表现出良好的长期循环稳定性。如图所示图6在3 A的电流下经过500次充放电循环后−1，CB-1和CB-2的容量保持率分别达到95.3%和91.2%。CB-1优于CB-2的循环稳定性得益于其独特的线性和树突状微观形貌，这种形貌能有效缓冲循环过程中的体积变化，保持电极的结构完整性，并显著提高长期电化学循环中的结构稳定性。
图6。CB−1和CB−2在1.0 A g电流密度下的前五个GCD循环−1 (）。不同电流密度下的GCD曲线（）。CB−1和CB−2的倍率性能比较（）。CB−1和CB−2的循环性能（). Rate performance comparison of CB−1 and CB−2 (c). Cycle performance of CB−1 and CB−2 (d).
为了评估工业化量产的CB-1和CB-2炭黑的实际应用潜力，使用Na3（PO2(NVP)作为正极，CB-1/CB-2作为负极活性材料组装了钠离子全电池，记作NVP‖CB全电池。对于组装的全电池，负极活性质量控制在~1.0 mg cm4)3，负极/正极容量比约为1.2:1，每枚扣式电池添加~80 μL电解液。测试了三枚平行全电池，本工作展示的曲线具有代表性。−2图7a展示了组装好的钠离子全电池的结构图以及钠离子在充电-放电过程中的迁移/嵌入行为。b、c分别显示了经过精确质量平衡后，NVP正极与CB-1和CB-2负极匹配的GCD曲线。正负极匹配良好的绝对容量证实了合理的电极质量比，满足了全电池的电化学测试要求。+图7图7d展示了组装全电池初始五个循环的GCD曲线。NVP‖CB-1和NVP‖CB-2全电池均在3.4 V附近表现出明显的充放电平台，这与传统硬碳基钠离子全电池的电压特性一致[]。此外，在2.1–3.4 V电压范围内的倾斜充放电曲线表明，钠存储机制不仅依赖于Na的嵌入/脱嵌过程，还依赖于Na33在炭黑表面的可逆吸附/脱附[+]，作为主要的电荷存储路径。全电池的电化学测试表明，CB-1负极具有171.1 mAh g+在0.1 A g34的高可逆比容量，而CB-2负极在相同条件下仅达到104.9 mAh g−1。即使在10 A g−1的超高电流密度下，CB-1负极仍能保持94.4 mAh g−1的比容量，容量保持率为55.2%。当电流密度恢复至0.1 A g−1比容量恢复至162.2 mAh g−1，容量恢复率为94.7%，表明CB-1电极具有良好的电化学可逆性和倍率耐受性。相比之下，CB-2负极在10 A g时的容量保持率为57.3%−1，且在电流密度重置后的容量恢复率为95.1%，显示出良好的倍率可逆性（−1图7−1e）。此外，两种全电池均具有良好的长期循环稳定性。在1 A g下循环500次后，NVP‖CB-1全电池保持了90.5%的容量保持率，而NVP‖CB-2全电池实现了91.5%的容量保持率。这些结果证实，工业制备的炭黑材料具有优异的循环可靠性，在实际钠离子电池应用中展现出广阔的工业化潜力。e). Moreover, both full cells possess favorable long-term cycling stability. After 500 cycles at 1 A g−1, the NVP‖CB-1 full cell maintains a capacity retention of 90.5%, while the NVP‖CB-2 full cell achieves a capacity retention of 91.5%. These results verify that the industrially prepared carbon-black materials possess excellent cycling reliability and promising industrialization potential for practical sodium-ion battery applications.
图7。NVP‖CB全电池结构及钠离子迁移行为示意图（）；NVP正极与CB-1负极匹配的GCD曲线（）和CB-2（）；组装全电池的前五圈GCD曲线（）；两款全电池的倍率性能和容量可逆性（）；以及组装好的全电池的循环性能（) anodes; initial five-cycle GCD profiles of assembled full cells (d); rate performance and capacity reversibility of the two full cells (e); and cycle performance of the assembled full cells (f).4. 结论
通过工业油炉法，利用焦化工业的副产品煤焦油，成功在大规模工业生产中制备了纳米级炭黑材料。通过控制制备条件，有效调控了炭黑的微观结构、孔隙结构、表面官能团以及钠存储电化学性能。典型的CB-1样品具有粒径为25–40 nm的初级颗粒、独特的线性与树枝状松散三维网络结构以及丰富的表面活性官能团。当用作钠离子电池负极活性材料时，CB-1表现出213.8 mAh g的高比容量−1在0.1 A g−1在10 A g的高电流密度下，仍能保持66.2%的初始容量−1，展现出良好的倍率能力。此外，工业生产的CB-1在3.0 A g下循环500次后，容量保持率高达95.3%，表现出良好的循环稳定性−1。组装的NVP‖CB全电池实现了171.1 mAh g的高负极比容量−1在0.1 A g−1和优异的倍率性能，同时在1 A g下循环500次后容量保持率为90.5%−1这项工作验证了工业化量产的炭黑作为钠离子电池负极高性能活性材料的可行性和卓越的应用潜力。它为钠离子电池提供了一种低成本、可规模化的负极材料，有利于进一步降低钠离子电池的生产和应用成本，并推动其大规模商业化
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